Chimica Organica: Ammine, Aldeidi e chetoni

CHETONI

Nomenclatura

Si individua la catena idrocarburica più lunga contenente il gruppo carbonilico

Si numera la catena a partire da estremità che assegna al carbonile

la numerazione più bassa

La –o terminale del suffisso dell’alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio

è sostituita dal suffisso –one o

Si usa un numero per indicare la posizione del gruppo carbonilic

O

CH CH CCH

3 2 3

2-butanone „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

CHETONI

In alternativa, nell’uso comune,

si considerano i due gruppi alchilici o arilici legati al carbonile

e li si nomina secondo alcuni in ordine alfabetico,

secondo altri in ordine di grandezza (“peso molecolare”) crescente

separati da uno spazio

e seguiti dalla parola <chetone>

(metil fenil chetone) (difenil chetone)

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

CHETONI

Il carbonile chetonico ha priorità superiore rispetto a doppio legame C=C

Nei composti contenenti gruppi funzionali di priorità più alta,

(es. acidi carbossilici)

la presenza del gruppo carbonilico è indicata dall’infisso osso-

ORDINE di PRIORITA’ nella nomenclatura di composti polifunzionali

™Carbossile

™Aldeide

™Chetone

™Alcol

™Ammina

™Sulfidrile Aldeidi e chetoni

Presenza in natura

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

CHETONI

I chetoni sono composti polari

Sono solo accettori, ma non donatori, di legame idrogeno

p.e. più alti degli idrocarburi di peso molecolare confrontabile

ma più bassi di alcol corrispondenti

Interazioni intermolecolari dipolo-dipolo

Sono più solubili in acqua degli idrocarburi di peso molecolare confrontabile

(sono composti più polari degli idrocarburi)

Sono infatti come già detto in grado di comportarsi da

accettori di legami idrogeno δ

+

δ

δ δ H

R(Ar) -

+ +

C O H O δ

-

R'(Ar')

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Aldeidi e chetoni

CHETONI

I chetoni sono composti polari

Sono solo accettori, ma non donatori, di legame idrogeno

p.e. più alti degli idrocarburi di peso molecolare confrontabile

ma più bassi di alcol corrispondenti

Interazioni intermolecolari dipolo-dipolo

Sono più solubili in acqua degli idrocarburi di peso molecolare confrontabile

(sono composti più polari degli idrocarburi)

Sono infatti come già detto in grado di comportarsi da

accettori di legami idrogeno δ

+

δ

δ δ H

R(Ar) -

+ +

C O H O δ

-

R'(Ar')

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Reattività di aldeidi e chetoni α

Un atomo di carbonio legato al gruppo carbonilico è detto atomo di carbonio in

C α α α H

Un atomo di idrogeno legato al carbonio in è detto idrogeno in α

H

α

O

H

C C R'

C

α

α ≈

idrogeno in di aldeide o chetone pK 20

a

(idrogeno meno acido di protone fenolico o alcolico, α)

ma enormemente più acido di legame C−H non attivato da carbonile in

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Reattività di aldeidi e chetoni

Reattività di aldeidi e chetoni

Reazione comune dei composti carbonilici: +

Addizione di nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo C O C O

forme limite di risonanza

Nu Nu

H O

2

Nu C O

+ C O C OH

addotto tetraedrico prodotto tetraedrico

2

(C sp ) 3

(C sp )

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Reattività di aldeidi e chetoni

I chetoni sono meno reattivi delle aldeidi nei confronti dei nucleofili

2 motivi:

n effetto sterico

Il carbonio carbonilico è più ingombrato nei chetoni

Nella formazione dell’addotto tetraedrico

2 3

(120°) ad ibridazione sp (109.5°)

il carbonio passa da ibridazione sp

L’ingombro sterico al centro di reazione sfavorisce la reazione

n effetto elettronico

Gli alchili si comportano come gruppi elettrondonatori

δ +

Tendono a neutralizzare sul carbonio carbonilico

sfavoriscono l’addizione del nucleofilo

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Formazione di emiacetali

Formazione di emiacetali

Emiacetali

sullo stesso atomo di carbonio ho una funzione alcolica ed una funzione eterea

Si ha formazione di un emiacetale

per addizione acido-catalizzata di una molecola di alcol al carbonile

di un aldeide o di un chetone R''O

+

R , R''OH

H C OH

C O R

(R')H (R')H

emiacetale

Formazione di emiacetali

Formazione di emiacetali

Emiacetali

sullo stesso atomo di carbonio ho una funzione alcolica ed una funzione eterea

Si ha formazione di un emiacetale

per addizione acido-catalizzata di una molecola di alcol al carbonile

di un aldeide o di un chetone

Formazione di emiacetali

R''O

+

R , R''OH

H C OH

C O R

(R')H (R')H

emiacetale

L’equilibrio è generalmente spostato a sinistra

L’equilibrio è spostato a destra quando la reazione è intramolecolare

(il gruppo alcolico e il carbonile fanno parte della stessa molecola)

e porta alla formazione di un anello a 5 o 6 termini

O +

H

CHCH CH CH

CH OH

H C O

3 2 2 3

OH

Formazione di emiacetali

Le aldeidi con un gruppo ossidrilico a distanza appropriata

all’interno della stessa molecola sono in equilibrio con l’emiacetale ciclico

(formazione di un anello a 5 o 6 termini)

addizione nucleofila intramolecolare

Il 5-idrossipentanale, per es., esiste prevalentemente sotto forma di emiacetale ciclico

(equilibrio spostato a destra)

Formazione di emiacetali

Le aldeidi con un gruppo ossidrilico a distanza appropriata

all’interno della stessa molecola sono in equilibrio con l’emiacetale ciclico

(formazione di un anello a 5 o 6 termini; anelli privi di tensioni

quando il gruppo ossidrilico dista 4 o 5 atomi di carbonio dal gruppo aldeidico)

addizione nucleofila intramolecolare

Il glucosio, per es., esiste sotto forma di emiacetale ciclico

Formazione di acetali

Formazione di acetali

acetali

allo stesso atomo di carbonio ho due atomi di ossigeno etereo

per addizione acido-catalizzata al carbonile di aldeide o chetone

in presenza di un eccesso di alcol si ha formazione di acetale

formazione di acetale

addizione acido-catalizzata di 2 moli di alcol al carbonile di aldeide o chetone

R''O R''O

+ (qui rappresentatato

H R''OH

' l‘equilibrio di conversione

C OH C OR''

R R di emiacetali in acetali)

(R')H (R')H acetale

Mediante addizione acido catalizzata di un glicol ad un composto carbonilico

si ha la formazione di un composto ciclico O

+

H

O + CH OH

HOCH + O

H

2 2 2

O

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Formazione di acetali

Formazione di acetali

acetali

allo stesso atomo di carbonio ho due atomi di ossigeno etereo

per addizione acido-catalizzata al carbonile di aldeide o chetone

in presenza di un eccesso di alcol si ha formazione di acetale

R''O R''O

+ (qui rappresentatato

H R''OH

' l‘equilibrio di conversione

C OH C OR''

R R di emiacetali in acetali)

(R')H (R')H acetale

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Formazione di acetali

Formazione di acetali

R''O R''O

+

H R''OH

'

C OH C OR''

R R

(R')H (R')H acetale

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Addizione di nucleofili all’azoto

Addizione di nucleofili all’azoto (base di Schiff)

Formazione di immine

Formazione di immine (basi di Schiff)

Si ottengono immine (basi di Schiff) per reazione di un chetone o un’aldeide

con ammoniaca o con un’ammina primaria

+

H

es. NCH

O + H NCH 3

2 3

Formazione di immine

Formazione di immine (basi di Schiff)

Si ottengono immine (basi di Schiff) per reazione di un chetone o un’aldeide

con ammoniaca o con un’ammina primaria

Formazione di immine

Immine

Importanti intermedi in biochimica

es.

Formazione di composto enzima-substrato

mediante reazione tra il carbonile del substrato e un gruppo amminico dell’enzima

enzima

NH 2

O substrato

composto

N enzima-substrato

Addizioni di nucleofili al carbonio carbonilico elettrofilo

Nu Nu

H O

2

Nu C O

+ C O C OH

addotto tetraedrico prodotto tetraedrico

2

(C sp ) 3

(C sp )

Altri esempi di reazioni di addizione nucleofila al carbonio carbonilico:

™addizione di acqua

™addizione di reattivi di Grignard

™addizione di HCN Ossidazione di aldeidi

Ossidazione di aldeidi

Le aldeidi si ossidano più facilmente dei chetoni

Il gruppo aldeidico è facilmente ossidabile ad acido carbossilico

O

O C

C OH

R

H

R

aldeide acido carbossilico

Agenti ossidanti più comuni:

KMnO (permanganato di potassio)

4

Cr O (bicromato di potassio)

K 2 2 7 + con l’ammoniaca (NH )

Reattivo di Tollens complesso di Ag 3

+

) ] (complesso solubile)

[Ag(NH 3 2

(il reattivo di Tollens è utilizzato anche per i saggi di riconoscimento

della funzione aldeidica:

in presenza di aldeide si forma uno specchio argentato di Ag(0)

(argento metallico: forma ridotta dell’ossidante)

Ag O ossido d’argento

2 ( svantaggi: è costoso ed è insolubile in acqua)

H O acqua ossigenata

2 2

O ossigeno

2 Ossidazione di chetoni

Ossidazione di chetoni

Si ossidano solo in condizioni particolari

L’ossidazione porta alla rottura della catena in corrispondenza del gruppo carbonilico

O V O

2 5

+ HNO HO CCH CH CH CH CO H

3 2 2 2 2 2 2

acido adipico (acido esandioico)

acido adipico è composto di partenza

per la preparazione di importanti polimeri

O O

200-300 °C

n n

+

HO C(CH ) CO H H N(CH ) NH HN(CH ) NHC(CH ) C

2 2 4 2 2 2 6 2 2 6 2 4

1,6-diamminoesano n

6,6

Nylon

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Riduzione di aldeidi e chetoni

Riduzione di aldeidi e chetoni ad alcol

Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti, rispettivamente,

ad alcoli primari e secondari.

La riduzione può essere effettuata in vari modi

Riduzione di aldeidi e chetoni

Riduzione di aldeidi e chetoni ad alcol

Idrogenazione catalizzata da