Ibridazione, allotropia e Risonanza

Orbitali ibridi e geometria molecolare

Solo orbitali ibridi, risultanti dall'incrocio (o ibridazione) degli orbitali atomici primitivi propri dell'atomo isolato, possono rendere conto della reale geometria molecolare.

• Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi poiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione.
• Dall'ibridazione di n orbitali atomici puri derivano altrettanti orbitali ibridi.

Teoria dell'ibridazione

Nella formazione di orbitali ibridi intervengono solo OA di energia simile. L'ibridazione consente la formazione di legami equivalenti. Gli AO che si ibridano si orientano in modo da dare massima sovrapposizione nella formazione dei legami e minima repulsione tra le coppie solitarie. L'ibridazione consente un maggior numero di legami e quindi maggior stabilità molecolare. Da n OA si ottengono, per combinazione lineare, n orbitali ibridi equivalenti con energie intermedie tra quelle dei.

componenti L'ibridazione è, di solito, accompagnata dalla promozione di uno (o più) elettroni da orbitali saturi a orbitali vuoti. L'energia spesa nel processo di ibridazione viene compensata dalla formazione di legami più forti dovuti alla più estesa sovrapposizione degli orbitali ibridi. [ibridazione dei 4 orbitali con il risultato di avere 4 orbitali isoenergetici con lobo + espanso] ³SpCarbonio Quattro orbitali ibridi sp³ tutti equivalenti e orientati coi loro assi dal centro ai vertici di un tetraedro regolare. Per questa ibridazione è detta tetraedrica. Gli orbitali ibridi sp³ hanno ¾ di carattere p e ¼ di carattere s. Gli angoli tra gli orbitali sono di 109°. Hanno simmetria assiale quindi formano dei legami di tipo sigma. Azoto Il lone pair dell'azoto occupa un orbitale ibrido sp³, la molecola ha forma di piramide trigonale. Gli angoli nella molecola NH₃ tra gli atomi di idrogeno sono di 107° perché il

doppietto elettronico non condiviso genra unarepulsione maggiore che non le coppie di legame

AcquaI due lone pair dell’ossigeno occupano orbitali ibridi sp3, la molecolaassume forma piegata.L’angolo tra i due idrogeni nella molecolare di H O è di 105° per la2repulsione dei due doppietti2SpMescolando un orbitale s e due orbitali p si ottengono tre orbitaliibridi sp2. Il terzo orbitale 2p non è ibridatoGli orbitali sp2 in BF 3Il Boro ha 5 elettroni e configurazione del tipo 1s22s22p1. Passa2 1 2allo stato di valenza 1s 2s 2p e poi di ibridazione sp2. Ogni orbitale ibrido sp2 si sovrapponea un orbitale 2pz del F. L’orbitale 2pz puro del Boro rimane vuoto e si localizza sopra e sottoil piano della molecola.I tre orbitali ibridi sp2 sono orientati lungo i vertici di un triangolo equilatero, con gli assiseparati da 120°. Ogni orbitali ibrido sp2 semioccupato si sovrappone con l’orbitale 2psemioccupato di un atomo di fluoro.

▪ Tre orbitali ibridi

sp² tutti equivalenti e coi loro assi giacenti tutti sullo stesso piano definito dai due orbitali p utilizzati ed orientati in modo da fare angoli di 120° l'uno con l'altro. Per questo l'ibridazione è detta trigonale piana. Ciascun orbitale ibrido ha per 1/3 carattere s e per 2/3 carattere p.

L'ibridazione tra un orbitale s e un solo orbitale p determina la formazione di due orbitali ibridi sp tutti equivalenti e coi loro assi orientati lungo la stessa retta, ma l'uno in senso opposto all'altro. Per questa l'ibridazione è detta digonale.

Un orbitale atomico 2s e uno 2p atomico si mescolano per formare due orbitali ibridi sp.

L'ibridazione non è sempre consistente con le forme molecolari osservate. L'angolo di legame in H₂S è vicino a quello tra gli orbitali non ibridati. La forma molecolare è influenzata da lunghezza di legame, raggio atomico e repulsioni interelettroniche. Con atomi centrali

grandi e le loro maggiori lunghezze di legame, lerepulsioni interelettroniche diminuiscono e la semplice sovrapposizione di orbitali atomici nonibridati spiega le forme osservate.

TIPI DI LEGAMI COVALENTI

Si forma un legame sigma (σ) quando gli orbitali si sovrappongono lungo l’asse di legamecioè di testa. σ.

Tutti i legami semplici sono legami

Si forma un legame pi greco (p) quando gli orbitali si sovrappongono di fianco.

Un legame p è più debole di un legame σ perchè la sovrapposizione di fianco è meno efficacedi quella di testa.

Un doppio legame è costituito da un legame σ e da uno p.

IIbridazione e allotropia

L’atomo di C esiste in 3 forme allotropiche: il diamante, grafite e fullerene.

Tra diamante e grafite, la forma termodinamicamente stabile è la grafite.

Il diamante, per la lentezza della trasformazione in diamante→grafite, termodinamicamentespontanea, è cineticamente stabile.

La grafite

È un minerale che si presenta in cristalli tabulari e contorno esagonale o, più spesso, in masse lamellari, grigio-nere con lucentezza metallica, untuose al tatto. Ha durezza 1 e densità 2,2g/cm³. Si trova in rocce di metamorfismo termico regionale, come calcari cristallini, scisti o gneiss, derivate dalla trasformazione del preesistente materiale organico. La grafite può anche essere prodotta artificialmente dal carbon coke che, dopo alcuni trattamenti preliminari, viene riscaldato in forni elettrici a temperatura di 2500°C. Allotropia → determinato elemento es. C che presenta varie forme anche mineralogiche. Disposizione degli atomi conferisce caratteristiche meccaniche: Diamante + duro. Grafene → pagine di libro di grafite, resistente e flessibile, C ibrido sp². Grafite → fogli esagonali, tra i piani forze di Van Der Waals. TERMOCHIMICO → un materiale stabile dal punto di vista termochimico, stabile sotto certe condizioni. ASPETTO

CINETICO→velocità e meccanismi di reazione, catalizzatore (accelerare,decelerare)

IBRIDAZIONE E ALLOTROPIA

▪ Diamante→C ibrido sp3, reticolo tridimensionale continuoo Fase cubica a facce centrate del C, fase metastabile, cristallo covalente con legamidirezionali estendentesi tridimensionalmente su tutto il cristallo elevata durezza(10 scala Mohs), alto punto di fusione (3350°C), fragilità, solubilità in solventisimili, buon isolante elettrico, ottimo conduttore termico (circa 6 volte più di Ag).

Fragile: un’elevata distorsione del reticolo provoca un’alterazione nelleo posizionireciproche degli atomi e quindi si ha un’immediata rottura del cristallo.

Buon conduttore termico: l’energia termica viene trasmessa non attraverso ilo moto degli elettroni come nei solidi metallici, ma dalla propagazione del moto diagitazione termica tra due atomi adiacenti del reticolo.

La trasformazione è geologica, il diamante è

La forma termodinamicamente instabile ritorna grafite, ma la trasformazione è lentissima. Sintetici → grafite ad alte pressioni. L'energia termica non viene trasmessa con il moto degli elettroni come nei metalli, ma con una propagazione di moto di agitazione termica tra i due atomi adiacenti al reticolo.

La grafite diventa un ibrido sp2, con una struttura cristallina a strati estesi indefinitamente in due direzioni. È nella fase esagonale del carbonio, che è una fase stabile. Il cristallo ha una struttura a strati con reticolo bidimensionale a maglie esagonali. Ci sono legami covalenti lungo gli strati e forze di Van der Waals tra gli strati, quindi ha diverse proprietà nelle diverse direzioni.

I legami covalenti lungo gli strati conferiscono una alta conducibilità elettrica lungo gli strati e una bassa conducibilità perpendicolarmente ad essi. Le forze di Van der Waals tra gli strati rendono facile la sfaldabilità perpendicolarmente agli strati e conferiscono proprietà lubrificanti dovute al facile scivolamento degli strati gli uni sugli altri.

I fullerene sono composti di carbonio.

Nell'ottobre del 1996 fu assegnato il premio Nobel per la chimica ai ricercatori Harold Kroto, Robert F. Curl ed a Richard E. Smalley per la scoperta dei fullereni, l'unica forma finita del carbonio. Le altre due, il diamante e la grafite, sono, infatti, solidi a reticolo infinito. Il fullerene riceve il suo nome dall'architetto Buckmister Fuller, che progetta abitazioni a forma di cupola geodetica basata su pentagoni ed esagoni, a volte viene anche indicato come "buckyball". La struttura del carbonio C60 è quella di un icosaedro troncato, cioè quella di un icosaedro cui sono stati troncati i 12 vertici. Ogni vertice è quindi sostituito da un pentagono. Alla fine la molecola di C60 sarà perfettamente uguale ad un pallone da calcio. Una forma allotropica del carbonio che può assumere una struttura simile a una sfera cava le cui straordinarie proprietà suggeriscono una vasta gamma di usi nei settori delle nanoscienze.

Il fullerene C60 ha una struttura ad icosaedro tronco, è costituito da 12 pentagoni e 20 esagoni, con ciascun pentagono circondato da cinque esagoni. Sono quindi presenti 32 facce e 60 vertici che sono occupati dagli atomi di carbonio.

Gli esperimenti che portarono alla scoperta della molecola di C60, erano indirizzati a simulare in laboratorio carbonio di una stella gigante rossa contenente gas come idrogeno e azoto.

Dalla loro scoperta nel 1985 i fullereni hanno trovato applicazioni in differenti campi della scienza. La dimensione, l'idrofobicità, la struttura tridimensionale e la configurazione elettronica hanno reso queste molecole soggetti attraenti nella scienza dei materiali, nella chimica farmaceutica e nella nanotecnologia.

IL CONCETTO DI RISONANZA

Utilizzando la teoria di VB e le rappresentazioni di Lewis, in molti casi si possono scrivere più formule. Ognuna contribuisce a rappresentare la molecola, ma nessuna da sola.

La rappresentazione adeguata. Queste formule sono dette strutture limiti o strutture risonanti. La reale struttura è un ibrido di risonanza di queste strutture. Le varie strutture limiti si differenziano solo per la distribuzione della carica. Una molecola il cui stato reale di legame sia descrivibile limiti diverse, ha un'energia complessiva di legame come un ibrido si risonanza fra strutture bassa di quella che avrebbe se la sua struttura corrispondesse ad un'unica forma limite.

32-ES. ione carbonato CO: sperimentalmente si osserva che la sua struttura geometrica è quella con al centro l'atomo di C ed ai vertici gli atomi di O. Ciò implica di un triangolo equilatero che gli angoli di legame O-C-O siano tutti di 120°; si trova, inoltre, che le tre distanze di legame C-O sono perfettamente identiche.