I legami chimici

Legami

Per descrivere il legame chimico, sono state enunciate due teorie:

• La teoria del legame di valenza: K. Lewis. Gli atomi che formano la molecola conservano intatta la struttura elettronica interna, e si legano fra loro mediante condivisione di coppie di elettroni esterni.
• La teoria degli orbitali molecolari: gli atomi non conservano la loro identità, tutti i loro elettroni si distribuiscono su nuovi orbitali molecolari che hanno al centro i nuclei degli atomi che partecipano al legame.

La valenza di un elemento è data dal numero di elettroni che esso deve perdere o acquistare, o mettere in comune con uno o più atomi per completare il suo ottetto esterno.

Regola dell'ottetto: ciascun atomo tende a raggiungere la configurazione elettronica esterna più stabile possibile, tramite la formazione di legami tra atomi della stessa specie o di specie diversa.

L'ottetto si può raggiungere:

• Mediante il trasferimento di uno o più elettroni da un atomo all'altro: legame ionico.
• Mediante la condivisione di uno o più elettroni provenienti da ciascuno degli atomi: legame covalente.

Legami

Per descrivere il legame chimico, sono state enunciate due teorie:

• La teoria del legame di valenza: I. Lewis. Gli atomi che formano la molecola conservano intatta la struttura elettronica interna e si legano fra loro mediante condivisione di coppie di elettroni esterni.
• La teoria degli orbitali molecolari: gli atomi non conservano la loro identità, tutti i loro elettroni si distribuiscono su nuovi orbitali molecolari che hanno al centro i nuclei degli atomi che partecipano al legame.

La valenza di un elemento è data dal numero di elettroni che esso deve perdere o acquistare, o mettere in comune con uno o più atomi per completare il suo ottetto esterno.

Regola dell’ottetto: ciascun atomo tende a raggiungere la configurazione elettronica esterna più stabile possibile, tramite la formazione di legami tra atomi della stessa specie o di specie diversa.

L’ottetto si può raggiungere:

• Mediante il trasferimento di uno o più elettroni da un atomo all’altro: legame ionico.
• Mediante la condivisione di uno o più elettroni provenienti da ciascuno degli atomi: legame covalente.

Energia di legame e legame ionico

L'energia di legame è la quantità di energia che è necessario fornire a una mole di sostanza per rompere il legame che trattiene i suoi atomi.

Quando la differenza di elettronegatività (è la proprietà di un atomo in un legame e ad attrarre su di sé la carica elettrica degli orbitali di legame. Nella tavola periodica l'elettronegatività aumenta lungo il periodo e decresce lungo il gruppo.), fra i due elementi che si legano è molto grande, la coppia di elettroni messa in comune risulta molto spostata verso l'atomo più elettronegativo. Si può considerare che tra i due atomi sia avvenuto un trasferimento di elettroni.

L'attrazione che si stabilisce è detta legame ionico. È un legame dovuto all’attrazione elettrostatica tra cariche opposte. Si forma quando si combinano fra di loro due elementi aventi un basso potenziale di ionizzazione ed un'elevata affinità elettronica, ossia quando la differenza di elettronegatività tra gli atomi è molto alta, in genere superiore a 1,9.

Quando un atomo di Na e un atomo di Cl si avvicinano: il sodio perde un elettrone e diventa il catione Na⁺; il cloro acquista un elettrone e diventa l'anione Cl^-.

Ogni catione Na⁺ può considerarsi al centro di un cubo circondato da anioni, ed ogni anione è circondato a sua volta da cationi. Per ripetizione, in tutte le direzioni dello spazio di tanti cubi uguali ai precedenti si forma il reticolo cristallino.

Un sottocubo, caratteristica forma del NaCl viene detta cella elementare.

Le cariche + dei cationi e quelle - degli anioni sono in ugual numero perché il composto nel suo complesso deve essere elettricamente neutro. La formula dei composti ionici non indica una molecola perché è impossibile distinguere nel cristallo le entità molecolari. La formula di un composto ionico indica soltanto il rapporto di combinazione tra gli ioni positivi e negativi affinché esso risulti elettricamente neutro.

Allo stato solido, gli ioni sono tenuti insieme da forze elettrostatiche coulombiane. La forza di legame è calcolabile mediante la legge di Coulomb.

Ciclo di Born-Haber

Na₂Cl₂ + 1/2 Cl_2(g) + sublimazione

Na_(g) + 1/2 Cl_2(g) + 1/2 Dissociazione

Na_(g) + Cl_(g) + ionizzazione

Na⁺_(g) + Cl^-_(g)

Na⁺_(g) + Cl^-_(g) → NaCl_(s)

Le frecce con segno positivo devono avere il verso in alto, le frecce con segno negativo il verso in basso.

Positivo = energia fornita; Negativo = energia che viene ceduta.

Energia reticolare viene ceduta da NaCl.

Affinità elettronica.

Il grafico è sbagliato. È al contrario.

Energia reticolare

r₀ = distanza minima di legame.

C'è il 2 perché c'è l'interazione sia verso destra, sia verso sinistra.

U = ^Δ/_4πε0 [ ^2e2/_r0 + ^2e2/_2r0 + ^2e2/_3r0 - ]

U = ¹/_4πε0 [^-2e2/_r0 [ 1 + ¹/₂ + ¹/₃ + ¹/₄ - ] ] [¹/_2πε0 e² ] μ

Ioni poliatomici

Solfato di potassio K₂SO₄ SO₄^-- solfato.

Nitrito di sodio NaNO₂ NO₂^- nitrito.

Cianuro d'ammonio NH₄CN NH₄⁺ ammonio.

Idrossido di calcio Ca(OH)₂ OH^- idrossido.

Numero di coordinazione: rapporto tra il raggio del catione e quello dell'anione.

Energia reticolare: energia liberata quando ioni gassosi separati, sono impaccati a formare un solido ionico.

Legame covalente

Legame covalente: è dovuto alla condivisione di una o più coppie di elettroni per soddisfare la tendenza degli atomi stessi a raggiungere la configurazione elettronica di gas nobile. Il numero di legami che un atomo può formare dipende dal numero di elettroni spaiati che esso possiede.

I legami tra atomi uguali vengono detti omopolari o puri.

I legami covalenti tra atomi diversi sono detti polari.

Il legame ionico si ha tra gli elementi del primo e secondo gruppo con il sesto e settimo.

Quando due o tre coppie di elettroni sono condivisi tra gli stessi atomi, si forma un legame doppio o triplo.

Il legame covalente può essere:

• Di tipo σ (sigma): l'orbitale molecolare giace lungo la retta ideale congiungente i due nuclei.
• Di tipo π (pi greco): l'orbitale molecolare è localizzato sopra e sotto l'asse internucleare.

Due orbitali p si sovrappongono lateralmente, la densità elettronica è concentrata sopra e sotto l'asse di legame.

Il legame π si forma solo dopo che si è formato un legame di tipo Sigma.

Solo C, N, O, S sono capaci di formare legami π e quindi doppi legami. Atomi con raggio atomico maggiore non possono formare doppi legami perché i loro orbitali p sono troppo distanti e non riescono ad avvicinarsi tanto da compenetrarsi.

La differenza di elettronegatività non stabilisce se un composto sia di natura ionica o covalente. Infatti ci sono composti ionici che potrebbero avere un carattere ionico inferiore a certi composti covalenti.

La differente elettronegatività degli atomi presenti in una molecola dà origine ad un dipolo. Il dipolo è un sistema costituito da due cariche elettriche uguali e di segno opposto, poste ad una distanza relativamente piccola tra loro. Quando in una molecola si verifica un addensamento di carica negativa in una zona (δ^-) e una conseguente rarefazione di essa (δ⁺) in un'altra zona si crea un dipolo e la molecola si definisce dipolare.

Def: una molecola è polare quando la risultante del momento dipolare è diversa da 0.

Per stabilire se una molecola con più di un legame polare assuma carattere dipolare è necessario conoscere la sua struttura. Se le polarità di legame sono disposte in modo simmetrico, si annullano reciprocamente e la molecola non ha momento dipolare.

Teoria dell'orbitale molecolare

Teoria dell'orbitale molecolare: i valori dell'energia corrispondenti a 7_a e 7_b devono essere paragonabili; le nuvole elettroniche corrispondenti a 7_a e 7_b devono sovrapporsi il più possibile e devono avere la stessa simmetria lungo l'asse A-B.

Legame dativo

Legame dativo: (o di coordinazione).

Nel legame covalente dativo un atomo condivide un suo doppietto elettronico con un altro atomo che presenta solo l'orbitale vuoto disponibile ad accettare due elettroni.

Si distingue un atomo "donatore" ed uno "accettore".

Formazione dello ione ammonio.

N H₃ + H⁺ → N H₄⁺

Il protone presenta un orbitale vuoto, mentre l'ammoniaca dispone di una coppia di elettroni non impegnata in legame.

L'ammoniaca mette in compartecipazione con il protone tale doppietto elettronico con la formazione di un legame covalente dativo.

Il legame dativo viene indicato da una freccia che parte dall'atomo donatore e raggiunge l'atomo accettore.

Ibridazione

Ibridazione: CH₄ metano.

Mi aspetto che il carbonio faccia 4 legami differenti, invece sperimentalmente sono uguali.

Gli orbitali sono disposti in modo tale da avere la massima distanza tra loro, per minimizzare le forze di repulsione tra gli elettroni.

Ibridazione del carbonio: si ha una promozione di un elettrone dall'orbitale 2s all'orbitale 2p vuoto e successivamente un rimescolamento degli orbitali, con la formazione di quattro orbitali ibridi sp³ (gli orbitali sp hanno per il 1/4 le caratteristiche dell'orbitale 2s e per 3/4 le caratteristiche dei 2p). La molecola assumerà una geometria chiamata Tetraedrica, con angoli di legame pari a 109,5°. Es. Diamante.

Il carbonio si può trovare in altre ibridazioni: Combinando tra loro due orbitali 2p con l'orbitale 2s, si formano tre nuovi orbitali, chiamati ibridi sp². I nuovi orbitali giacciono su uno stesso piano con un angolo di legame pari a 120°, perpendicolarmente al piano è posizionato il restante orbitale 2p non ibridato. La geometria è detta planare. Es. Grafite.

L'ibrido sp è il risultato della combinazione di un orbitale s ed uno p. La geometria di quest'ibrido è detta lineare, infatti l'angolo di legame che si viene a formare è 180°. Gli altri due orbitali p non ibridati sono disposti perpendicolarmente sia tra di loro che con i due orbitali ibridati.

H₂O.

L'atomo di ossigeno, nella sua configurazione fondamentale ha tutti gli orbitali 2s e 2p occupati da elettroni, pertanto il processo di ibridazione può avvenire senza la necessità di promuovere elettroni. L’ibridazione sp³ dà luogo a quattro orbitali degeneri, diretti ai vertici di un tetraedro, e gli elettroni che si impegnano in legame sono solamente i due spaiati. La struttura dell’acqua è angolare con l’atomo di ossigeno al vertice centrale legato ai due atomi di idrogeno. La geometria è non lineare, piegata.

La struttura dell’ammoniaca è quella di una piramide a base triangolare.

• CH₄ - Metano.
• NH₃ - Ammoniaca.
• H₂O - Acqua.

Gli angoli tra le coppie di legame diventano più piccoli con l’aumentare del numero delle coppie isolate. Queste ultime richiedono più spazio delle coppie di legame e tendono a comprimere gli angoli tra le coppie di legame.

Gli elementi dei periodi da 3 a 6 possiedono orbitali d vuoti a bassa energia. Quindi possono espandere l'ottetto.

H - COO^H = Acido Formico.

H - COO^- + H⁺ = Anione Formiato.

La struttura reale si considera essere un ibrido tra queste possibili forme di risonanza.

Un unico orbitale molecolare, contiene 4 elettroni.

Ibridazione: è un mescolamento degli orbitali atomici, in modo tale che tutti abbiano le stesse caratteristiche. Importantissimo!

Legami deboli

Legami deboli.

• Legami elettrostatici intermolecolari.
• Legame ione-dipolo.
• Legame dipolo-dipolo.
• Legame dipolo-dipolo indotto.
• Legame dipolo indotto-dipolo indotto.
• Legame idrogeno.

Legami di Van der Waals.

Forze di London.

Legame ione-dipolo:

Forze dipolo-dipolo: tutte le molecole tra le quali esiste questo tipo di interazione sono polari e tendono ad orientarsi disponendosi testa-coda con il risultato di una forza attrattiva. Si devono predisporre in modo che non ci siano forze elettrostatiche.

Forze dipolo-dipolo indotto: l'interazione si instaura tra molecole polari ed altre apolari ma che risultano facilmente polarizzabili per induzione da parte delle molecole polari.

Forze dipolo indotto - dipolo indotto: l'interazione si instaura tra molecole apolari. Le forze di legame sono dovute alla distorsione momentanea della nuvola elettronica che si propaga per induzione alle molecole circostanti.

Legame idrogeno

Legame idrogeno: è un'interazione elettrostatica debole, si ha tra:

• Un atomo di idrogeno, legato con legame covalente ad un atomo molto elettronegativo (ossigeno, azoto, fluoro).
• Ed un secondo atomo anch'esso di ossigeno, azoto o fluoro, che funge da accettore.

L'atomo di idrogeno è legato, mediante legame covalente, ad un elemento molto elettronegativo. Pertanto il legame risulta fortemente polarizzato e l'idrogeno acquista una parziale carica positiva relativamente grande, tramite la quale può instaurare un legame elettrostatico con l'atomo accettore. Su N, O, F è presente almeno una coppia di elettroni non impiegata in legame (lone pair), ed è verso il lone pair che viene direzionato il legame elettrostatico.

Il legame a idrogeno è in grado di influenzare le proprietà fisiche delle sostanze in cui è presente.