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σB;questo modo, Ss = μB + 3.3 passando attraverso la retta di calibrazione si risale a ldr =σB/b.3,3Per la determinazione del limite quindi si hanno due definizioni, dove la prima è la piùutilizzata ma che può portare alla probabilità di beta fino al 50% anche se si hanno ben sottocontrollo gli errori alfa, mentre con la seconda definizione alfa e beta sono pari al 5%portando a un innalzamento del valore del limite di rilevaibilità. Se si volessero i limiti pari a0,135% sarebbe necessario usare un valore di k pari a 6 per evitare il più possibile gli errorialfa e beta. Nel dare queste due definizioni, si parte sempre dal presupposto di avere adisposizione un bianco misurabile per ricavare il valore medio e la deviazione standard. Senon si dispone del bianco o il valore non è misurabile non si può usare questo modello.2. Un altro modello è quello basato sulla stima della deviazione standard dei residui
diregressione che viene utilizzata al posto di quella del bianco; la sostituazione è giustificata dal fatto che si opera con un sistema omoschedastico per bassi livelli di concentrazione, quindi la deviazione non è funzione della concentrazione. La procedura per ricavare il limite prevede di ricavare la relazione funzionale tra segnale e concentrazione, quindi la retta di taratura a bassi livelli di concentrazione e di usare la deviazione standard dei residui e il coefficiente b per ricavare il limite. Il parametro della retta di regressione è la deviazione standard dei residui che rappresenta la distanza verticale che separa i punti sperimentali dalla retta di regressione ed è pari alla sommatoria dei residui posti al quadrato, fratto i gradi di liberta della retta n-2 tutti sotto radice. σy/x/b Dopo di che, ldr = 3 con σalfa pari a 0,135% o ldr = 3,3x/y/b e quindi alfa e beta pari al 5%. • Si ha poi il limite di quantificazione che viene scelto su basiesclusivamente arbitrarie; generalmente un'analisi viene definita quantitativa solo se il segnale registrato è 10/20 volte maggiore rispetto alladeviazione standard del bianco o dei residui e quindi è calcolabile allo stesso modo del ldr usando k pari a 10 o 20.
Chi valida il metodo decide il valore in base al campione, all'analisi. Dopo di che, per esprimere il dato sperimentale: se C < ldr si copre una regione di alta incertezza dove non si è sicuri della reale presenza dell'analita; per C > ldr si ha la sicura presenza dell'analita ma se è minore di ldq si può dire che l'analita è presente ma non quantificato. La regione sicura di quantificazione si ha sopra ldq e si definisce in termini numerici.
Un altro parametro da determinare è il range dinamico e lineare che serve per determinare la retta di taratura; il range è l'intervallo esplorato nel corso della validazione di metodistrumentali.
per valutare la relazione che esiste tra il segnale e la concentrazione dell'analita. Il range dinamico è l'intervallo di concentrazione nel quale il segnale varia con la concentrazione: i limiti inferiore e superiore del range dinamico corrispondono, rispettivamente, al limite di rivelabilità ed alla più alta concentrazione alla quale un incremento di concentrazione produce ancora un incremento di segnale. Il range lineare esprime l'intervallo di concentrazione nel quale il segnale varia linearmente con la concentrazione. Questo poi consente di costruire la retta di taratura. La costruzione della retta di taratura implica l'adozione di un metodo di regressione. Quello più generalmente adottato è il metodo di regressione lineare ordinaria dei minimi quadrati. Nel costruire la retta di taratura, bisogna fare un'analisi di regressione completa, quindi fare una valutazione e un'individuazione del range dinamico e lineare; la primafase prevede l'analisi del bianco e 6 soluzioni standard a diversa concentrazione di analita e di riportare il segnale in funzione della concentrazione e di identificare approssimativamente il range lineare e gli estremi del range dinamico che ha segnale che varia con la concentrazione con una dipendenza non lineare. Poi si procede con la costruzione della retta di taratura analizzando più volte (almeno tre) 6 campioni standard a diversa concentrazione di analita entro il range lineare (randomizzare); si calcolano poi i coefficienti di regressione più appropriati (pendenza, intercetta e relativi intervalli di fiducia). Si ha poi il parametro di esattezza/giustezza che poi con la precisione definisce l'accuratezza che viene valutata molto frequentemente. È la vicinanza (il grado di accordo) tra il valore medio ottenuto da una serie numerosa di misurazioni (almeno 10) e il valore di riferimento accettato. L'esattezza di un metodo può essere.La valutazione dell'esattezza di un metodo analitico viene effettuata mediante l'analisi di più volte di uno o più materiali di riferimento (certificati) o soluzioni standard. Questi devono avere una composizione il più possibile simile a quella dei campioni reali in esame.
Nel realizzare il confronto si va a confrontare il valore vero con il valore medio che si ottiene analizzando n volte il materiale di riferimento certificato. La procedura prevede di eseguire 10 analisi replicate di un materiale di riferimento con il metodo da validare e confrontare il risultato ottenuto (valore medio) con quello vero o assunto come tale.
L'esattezza del metodo si verifica con il t-Test che permette di porre a confronto il valore medio con il valore vero stabilendo un livello di fiducia prescelto. Si capisce se i due valori sono significativamente diversi tra di loro oppure no. Se sono diversi si dimostra che il metodo non è esatto, altrimenti, se non sono diversi dal valore vero, allora si dimostra l'esattezza del metodo.
L'esattezza è legata agli errori di tipo sistematico che si hanno quando si hanno valori diversi. Questo si può fare se si dispone di un materiale di riferimento da analizzare. Alternativamente, l'esattezza può essere valutata mediante il confronto dei risultati ottenuti mediante analisi di una serie di campioni (standard o reali) con il metodo da validare e con un metodo di riferimento indipendente (basato su un principio chimico-fisico differente). Si può usare la procedura A: eseguire 10 analisi replicate di un campione con il metodo da validare e con un metodo di riferimento indipendente e confrontare i risultati mediante test per il confronto di due medie sperimentali; per confrontare i due valori medi si applicano due test di significatività: test-F per il confronto delle varianze e poi il test-T per i valori medi. Se i valori medi non sono diversi i due metodi sono significativamente esatti e non presentano errori di natura sistematica, mentrese ha un errore sistematico proporzionale e positivo. Nel caso D si ha un'intercetta positiva e un coefficiente angolare maggiore di 1, quindi si ha un errore sistematico proporzionale e positivo. Infine, nel caso E si ha un'intercetta negativa e un coefficiente angolare minore di 1, quindi si ha un errore sistematico proporzionale e negativo.si avrà un errore sistematico proporzionale positivo. Se il coefficiente è minore di 1 e si ha un'intercetta definita, allora si ha un errore sistematico costante positivo e un errore proporzionale negativo.
Per quanto riguarda la precisione, è legata a errori di natura casuale; è il grado di accordo tra i risultati di misurazioni successive dello stesso misurando, ovvero la vicinanza reciproca delle misure all'interno di un set di misurazioni su di uno stesso campione. Gli errori sistematici possono essere individuati ed essere risolti, mentre gli errori casuali possono essere stimati ma non eliminati. La deviazione standard e la deviazione standard relativa sono misure dirette della precisione di un metodo. Se si svolge un numero infinito di misurazioni, gli errori casuali si annullano ma visto che questo non è possibile possono solo essere ridotti. La deviazione standard può variare in funzione della concentrazione dell'analita,
La deviazione standard o scarto tipo è la radice quadrata della varianza, è un indice della dispersione dei dati intorno al valore medio; può essere espresso come ± s.
La deviazione Standard Relativa è utile nel confronto delle precisioni di serie di dati aventi diverse unità di misura.
La precisione può essere considerata a due livelli: la ripetibilità è la bontà dell'accordo tra i risultati di misurazioni successive dello stesso misurando condotte nello stesso laboratorio, quindi quando le misure registrate sono state registrate nel medesimo laboratorio.
Inoltre, si può avere una ripetibilità ristretta quando le misure sono fatte nello stesso laboratorio, con la medesima apparecchiatura, lo stesso operatore e in un arco di tempo ristretto (qualche ora); la ripetibilità intermedia si ha quando si è nello
stare entro il limite di ripetibilità r.essere inferiore di r. è la misura
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