Esercizi Gestione dei sistemi per la qualità

B

C’è un valore calcolato da confrontare con il tabulato.

2

2

∑ ( −̅ )

2

=1

=

= 2

−1

Dove al numeratore ci va sempre la varianza maggiore:

2 2

0,44

= = 19,36

= 2 2

0,10

Questo F si deve confrontare con F :

calc tab

Si usa questa tabella, considerando che sono diverse a seconda che si tratti di un test ad una o due code.

Poi, il valore Ftab che si legge è sempre funzione dei gradi di libertà, ma in questo caso c’è sia il valore associato alla

varianza che si trova al numeratore (B) e quello del denominatore (A). I gradi di libertà del numeratore si leggono

nella prima riga (6), mentre i gradi di libertà del denominatore si leggono nella prima colonna (9). Facendo l’incrocio

si trova il valore di F che è di 3,37

tab

f = 19,36

calc

f =3,37

tab →

f > t vera ipotesi alternativa

calc tab

Quindi è stato dimostrato che ad un livello di fiducia del 95% il metodo in fase di validazione è significativamente

meno preciso rispetto al metodo standard, cioè che la varianza del metodo B è significativamente maggiore rispetto

alla varianza del metodo A. 3

Marianna Sala

Esercizio n3

Due analisti eseguono su un campione di controllo la stessa analisi relativa al contenuto di vit.C. In tabella sono

riportati i valori ottenuti dai due analisti per i quali si vuole valutare l’accuratezza.

1 10.2 10.7 10.5 9.9 9.0 11.2 11.5 10.9 8.9 10.6

2 9.7 9.0 10.2 10.3 10.8 11.1 9.4 9.2 9.8 10.2

Questi valori sono quelli di vitamina C raccolti da parte dell’analista 1 e dall’analista 2.

L’accuratezza è l’insieme di precisione e esattezza. Quindi si devono confrontare due curve di Gauss e diversi valori

medi. Si deve capire se:

• Tra i due valori medi c’è una differenza significativa oppure no e questo serve per capire fare una

valutazione sulla capacità dei due analisti di essere ugualmente esatti.

• Le due distribuzioni di Gauss sono significativamente differenti, e quindi capire se i due analisti sono

ugualmente precisi.

Nel fare questi due controlli si devono usare l’F-test e il T-test. L’unica cosa da ricordarsi è che c’è un ordine

preciso per applicare questi due test: prima si devono confrontare le varianze e quindi confrontare la precisione

dei due analisti attraverso l’applicazione dell’F-test; poi si fa il T-test per mettere a confronto i due valori medi. Si

segue questo ordine perché a seconda del risultato dell’F-test la formula da applicare nel T-test è differente.

Calcolo dei valori medi e delle deviazioni standard:

• X : 10, 34 S : 0,86 n : 10 (ν : 9)

m1 1 1 1

• X : 9,97 S : 0,68 n : 10 (ν : 9)

m2 2 2 2

Si comincia calcolando per ogni analista il valore medio, la deviazione standard [mg/Kg] e i gradi di libertà.

→Applicazione F-test.

Si comincia definendo ipotesi nulla e alternativa:

• →

Ipotesi nulla H : µ = X

0 m

Non ci sono differenze significative tra le varianze

• →

Ipotesi alternativa H : µ ≠ X

1 m

Le due varianze sono significativamente diverse tra di loro, quindi si usa un test a due code

Si calcola poi l’Fcalc come rapporto delle due varianze mettendo al numeratore la varianza maggiore:

2 2

0,86

1

= = 1,60

= 2 2

0,68

2

L’F si va a prendere dalla tabella prendendo la tabella dei test a due code:

tab

f = 1,60

calc

f = 4,03

tab →

f > f vera ipotesi nulla

tab calc

Cioè è stato dimostrato che i due analisti sono ugualmente precisi, cioè che non ci sono differenze significative tra le

due varianze/deviazioni standard. 4

Marianna Sala

→ Applicazione del T-test.

Visto che con l’F-test è stato dimostrato che non ci sono differenze significative tra le varianze/deviazioni standard, si

può calcolare la deviazione standard raggruppata con questa formula:

2 2

× + × + ⋯

1 1 2 2

√

=

+ + ⋯

1 2

Che dice che la deviazione standard raggruppata ha al numeratore la varianza dell’analista 1 per i gradi di libertà

dell’analista 1 + la varianza dell’analista 2 per i gradi di libertà dell’analista 2 + […]; al denominatore i gradi di libertà

dell’analista 1 + i gradi di libertà dell’analista 2 + […]. 2 2

9 × 0.86 + 9 × 0.68

√

= = 0.76

9+9

Questa deviazione standard raggruppata serve per calcolare il valore di T, che si calcola con la s perché ci si trova

rag

nella condizione “fortunata” in cui non ci sono differenze significative tra le deviazioni standard.

Calcolo del T-test secondo la formula: |̅ ̅ |

− ×

1 2 1 2

= ×√

+

1 2

|10,36 − 9,97| 10 × 10

×√

= = 1,09

0,76 10 + 10

Il t si calcola con la tabella, considerando un livello di fiducia del 95% e quindi un livello di fiducia dello 0,05. Si

tab

legge nella parte del test a due code e i gradi di libertà in questo caso in cui è stato possibile raggruppare le varianze

è dato dalla sommatoria dei due gradi

di libertà, e quindi 18. Incrociando

sulla tabella il t che si legge è di

tab

2,101

t = 1,09

calc

t = 2,10

tab →

t > t vera ipotesi nulla

tab calc

Quindi vuol dire che i due analisti posti a confronto non sono significativamente diversi tra di loro dal punto di vista

dell’esattezza.

Visto che i due analisti non erano significativamente diversi nemmeno per la precisione, è stato possibile dimostrare

che i due analisti sono ugualmente accurati nello svolgere questa analisi. 5

Marianna Sala

Esercizio n4

Nel corso di una procedura di validazione di un metodo per la determinazione dell’acidità totale di campioni di

confettura con titolazione potenziometrica, un campione di riferimento è stato analizzato otto volte nello stesso

giorno in condizioni di ripetibilità ristretta. Si vuole calcolare il limite di ripetibilità:

mg/g 0.5087 0.5132 0.5159 0.5075 0.5067 0.5125 0.5139 0.5147

La ripetibilità si ha quando si opera nell’ambito dello stesso laboratorio; la riproducibilità quando si mettono a

confronto risultati ottenuti in laboratori diversi.

Per quanto riguarda la ripetibilità ce ne sono due tipi:

• Ripetibilità ristretta: è quella che si ottiene ripetendo più volte l’analisi nell’arco della stessa giornata, da

parte dello stesso operatore, nello stesso laboratorio, con stesso metodo e stessa strumentazione.

• Ripetibilità intermedia: è quella che si valuta con analisi svolte lo stesso giorno nello stesso laboratorio, ma

in giorni diversi, con operatori diversi e strumentazioni differenti.

È proprio sulla base della ripetibilità ristretta che si determina il limite di ripetibilità r ed è anche importante da

determinare nel corso della validazione del metodo perché servirà come parametro di riferimento quando il

metodo entra ufficialmente in uso nel laboratorio. Il limite di ripetibilità è il valore massimo consentito ad un

certo livello di fiducia (95%) della differenza assoluta di due risultati ottenuti in condizioni di ripetibilità ristretta.

Sono proprio due risultati di ripetibilità ristretta perché quando il metodo entra in uso nel laboratorio, non è che

tutte le volte si possono fare 10 ripetizioni (troppo costoso), ma si fa l’analisi almeno in doppio una conseguente

all’altra per poter essere in condizioni di ripetibilità ristretta. Si raccolgono quindi i due risultati e per capire se il

metodo validato è sotto controllo dal punto di vista della precisione, si usa proprio il limite di ripetibilità che

indica proprio qual è il valore massimo che ci si aspetta di ottenere della differenza in valore assoluto tra i due

risultati che sono stati raccolti. Se la differenza dei due valori è minore rispetto al limite di ripetibilità r vuol dire

che il metodo è sotto controllo; se invece la differenza è superiore rispetto ad r allora c’è qualcosa che non va.

Il limite di ripetibilità serve proprio a capire se il metodo è sotto controllo dal punto di vista della precisione.

Per quanto riguarda i gradi di libertà di solito se ne considera un numero infinito e per farlo ci si mette nella

condizione di avere un valore di T il più basso possibile, in modo da trovarsi nella condizione il più restrittiva

possibile. Quindi t diventa uguale a 2, semplificando la formula.

Quindi si deve valvolare la deviazione standard delle misure che equivale

Sulla base dei dati raccolti calcolare la deviazione standard S che è uguale a 0,0035 mg/g

Si può applicare la formula di r: = 2 × ×

√2

= 2 × × 0,0035 = 0,0099

√2

Considerando il criterio di accettabilità di una prova in doppio, la differenza assoluta tra due risultati ottenuti in

condizioni di ripetibilità deve essere minore di 0,0099 mg/g.

Esercizio n5

Nel corso della validazione di un metodo per la determinazione della vitamina C per via elettrochimica su un

campione di riferimento sono state eseguite 12 determinazioni in condizioni di ripetibilità ristretta ottenendo un

valore di sr = 0,256mg/100g. Calcolare il limite di ripetibilità e verificare in base a tale limite i risultati ottenuti da una

prova in doppio:

x : 14.57 mg/100g x : 15.52 mg/100g

1 2

Commentare il risultato ottenuto (cioè se il risultato ottenuto è accettabile o no).

Si calcola il limite di ripetibilità con la formula: = 2 × ×

√2

= 2 × × 0,256 = 0,724

√2 6

Marianna Sala

Però è stata fatta una prova in doppio che si deve valutare e per farlo si deve fare la differenza in valore assoluto dei

due risultati andando a valutare se è maggiore o minore rispetto al limite di ripetibilità: se è minore o uguale si

accettano, se è maggiore vuol dire che la prova in doppio non è accettabile.

→

| | |14,57

− ≤ − 15,52| = 0,95

1 2

→

0,95>0,724 la prova non è accettabile

Esercizio n6

Per valutare l’esat