Geochimica Isotopica

S).

La composizione isotopica di un campione, quindi, è uguale al rapporto tra l’abbondanza della

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forma isotopica pesante rispetto a quella leggera, (esempio C/ C). L’abbondanza isotopica è

espressa secondo l’equazione riportata di seguito:

Dove è il rapporto tra le abbondanze delle masse relative all’isotopo pesante e a quello leggero,

è misurato nel campione tramite Spettrometro di Massa e è misurato per lo

standard. Un valore positivo di δ indica che l’isotopo pesante è arricchito nel campione rispetto

allo standard mentre un valore negativo indica che nel campione l’isotopo pesante è impoverito.

Perciò il risultato di δ ci dice di quanto il nostro campione differisce dal campione standard, infatti

la notazione δ rappresenta la deviazione del rapporto isotopico nel campione esaminato da

quello rilevato in un materiale assunto come standard ed è espresso in parti per mille (‰).

Il valore di α (fattore di frazionamento) ed il valore di δ sono legate dalla seguente relazione:

Provenienza dei manufatti.

La chimica analitica contribuisce alle indagini di provenienza nel campo dell’arte e dell’archeologia.

Possiamo risalire alla provenienza di un manufatto attraverso alcune caratteristiche dei materiali

utilizzati per realizzarlo. Per procedere con le indagini di provenienza attraverso metodi scientifici

deve essere soddisfatto il cosiddetto “postulato di provenienza”, secondo il quale la

caratterizzazione di provenienza di un materiale si rende possibile quando esiste una differenza

chimica e/o mineralogica, quantitativa e/o qualitativa tra le sorgenti di approvigionamento

segnalati da studi storici. Quindi, in pratica, quando noi abbiamo un manufatto i dati storici ci

aiutano a risalire ai possibili siti di approvigionamento della materia prima e questi siti possono

essere uno o diversi, magari diversi tra loro nonostante si trovino in uno stesso territorio. Quando

facciamo uno studio della provenienza, analizziamo il nostro manufatto utilizzando la chimica e lo

studio degli isotopi e, al tempo stesso, si effettuano i medesimi studi su campioni naturali che

appartengono ai possibili siti di approvigionamento segnalati dai documenti storici. Il confronto tra

i due darà una risposta sulla possibile provenienza della materia prima con il quale è stato

realizzato il bene.

Ovviamente l’applicazione della chimica e dell’isotopia è possibile solo nel caso in cui il manufatto,

durante la sua realizzazione, non abbia perso o non siano stati aggiunti particolari elementi

chimici. Durante gli studi, nel materiale saranno evidenti elementi maggiori (aventi

concentrazione/abbondanza superiore a 1%), elementi minori (aventi concentrazione compresa

tra 0,01 e 1%) ed elementi in traccia (con concentrazioni inferiori allo 0,01%). Questi ultimi sono

utilizzati per una ricerca più precisa del sito di approvigionamento, più mirato e meno generico,

mentre gli elementi maggiori permettono di fare una sorta di scrematura iniziale.

Conoscere le tecniche di lavorazione usate nell’antichità consente di campire quali sono i materiali

più utili allo studio di provenienza. Alcuni materiali, soprattutto quelli lapidei, durante la

lavorazione non subiscono modifiche della loro composizione chimica originaria, quindi il

manufatto conserva inalterata la composizione chimica del materiale estratto dalla cava. Infatti, in

questo caso, lo studio di provenienza risulta più semplice. Altri materiali, come i metalli, possono

subire modificazioni per effetto della lavorazione e dell’estrazione, pertanto il manufatto risulta

alterato, chimicamente diverso dal materiale di provenienza (nei metalli, la composizione del

metallo sarà differente rispetto a quella del minerale da cui ha avuto origine). Lo stesso problema

lo presentano anche le ceramiche ed i vetri: nelle prime, per esempio, vengono aggiunti

smagranti, sgrassanti e fondenti che modificano le caratteristiche del materiale. Perciò tanto più è

complesso il materiale e la lavorazione a cui è stato sottoposto, più è difficile risalire al suo luogo

di provenienza.

Il Marmo.

Il marmo è il materiale lapideo più famoso ed è una roccia metamorfica costituita principalmente

da carbonato di calcio CaCO (calcite). Esso si forma per metamorfismo di rocce carbonatiche. Il

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marmo si presenta di colore bianco e con grana di diverso tipo e le sue venature rappresentano

impurità dovute ad altri minerali accessori. È un materiale molto duro ma poco resistente agli

agenti atmosferici che nell’antichità veniva estratto a mano e usato negli scambi commerciali

perché considerato pregiato e sfruttato per la costruzione di statue, iscrizioni, templi, archi di

trionfo ed edifici privati. Il marmo di Carrara è, in Italia, il più apprezzato e da qui veniva estratto il

marmo già in tempi remoti. Questo materiale lapideo si andò a formare nelle aree marine dove si

era generato carbonato di calcio, infatti nelle zone interne dell’Europa non si trovavano, e non si

trovano, cave di marmo. Le cave più famose le troviamo in Grecia, Turchia e Italia. Le cave italiane

e greche presentano il marmo più pregiato, perché più puro (costituito totalmente da calcite).

Nonostante sia semplice come materiale, il metamorfismo che ha subito ha fatto ridistribuire in

modo differente gli elementi chimici che lo costituiscono e questa caratteristica limita la possibilità

di riconoscere le differenti cave sulla base della composizione chimica dei campioni che, anche se

provenienti dallo stesso sito di approvigionamento, risultano differenti tra loro e con diverse

percentuali di purezza. La roccia carbonatica di partenza del campione potrebbe essere una Calcite

o una Dolomite. Per le analisi della provenienza bisogna andare a scegliere degli elementi in

traccia affini al calcio, come le “Terre Rare” (ovvero un gruppo di 17 elementi chimici della tavola

periodica situati sotto i metalli di transizione). Con “Affinità Geochimica” si intende la possibilità

che un elemento si vada a sostituire a quello principale costituente una struttura cristallina e, nel

caso del calcio, esso può essere sostituito dagli elementi delle terre rare perché non apportano

alcuna variazione all’intera struttura. Sorge un problema però: i carbonati (quindi i costituenti del

marmo) si originano nei fondali marini (ha perciò un’origine biologica perché dovuta al deposito

di organismi sui fondali) dove non c’è assolutamente la presenza di terre rare, per cui queste

ultime possono essere presenti nel marmo in concentrazioni estremamente basse o addirittura

non essere proprio presenti. Questo rende impossibile l’analisi della provenienza sfruttando

questo tipo di elementi in traccia.

Per questo motivo si decise di sfruttare gli isotopi per questo tipo di materiale nello studio della

sua provenienza. Ma quali isotipi? Sicuramente isotopi stabili come quelli del Carbonio e

dell’Ossigeno, vista la composizione del marmo (CaCO ), ma anche gli isotopi radiogenici dello

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Stronzio, il quale risulta essere un buon vicariante del calcio (affinità geochimica). Un altro

vantaggio dello Stronzio è che non subisce frazionamento a seguito di processi metamorfici e di

lavorazione del marmo, quindi quanto ce n’era all’inizio sarà anche al momento dell’analisi. Gli

isotopi che costituiscono le rocce carbonatiche (Carbonio e Ossigeno) subiscono frazionamento

già nel momento della formazione, perché dipende dall’ossigeno e dal carbonio assimilato dagli

organismi prima che questi si depositino sui fondali. Ovviamente questo accumulo dipende da

fattori ambientali ed è per questo che genera poi frazionamento. Un altro frazionamento avviene

con il metamorfismo della roccia, ovvero quando questa passa dall’essere una roccia carbonatica

a marmo. Perciò DOPPIO FRAZIONAMENTO ISOTOPICO.

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Per le analisi la determinazione dei rapporti isotopici ( C/ C e O/ O) costituisce un efficace

strumento d’indagine, in quanto questi risultano uguali in campioni provenienti da una stessa cava

ma differenti se provenienti da cave diverse. Spesso capita che un campione risulti provenire da

zone diverse (in base ai rapporti isotopici), quindi si deve restringere il campo sfruttando anche gli

elementi in traccia e facendo perciò un’analisi elementare.

Questo è un esempio di grafico sullo studio degli isotopi per la provenienza.

Le Paleodiete.

Con il termine “Paleodieta” si intende il tipo di alimentazione che caratterizzava le popolazioni

umane del passato. Nello studio degli uomini dell’antichità interagiscono fra loro diverse discipline

ed ognuna è in grado di fornire informazioni differenti.

La misura delle abbondanze isotopiche di alcuni elementi in reperti scheletrici fossili, costituisce

una tecnica consolidata per ottenere informazioni su molti aspetti della nutrizione in comunità sia

del presente che del passato. Su ossa e denti fossili è possibile determinare la composizione

isotopica di più elementi (C e N) misurati sia nella componente organica (collagene, ovvero una

proteina fibrosa che costituisce il 90% dell’osso e che si degrada prima dell’osso stesso) che in

quella minerale, che in questo caso costituisce lo smalto dentale (idrossiapatite, ovvero un fosfato

carbonato di calcio). Si è notato che c’è una stretta correlazione tra abbondanze isotopiche del

collagene e dell’idrossiapatite: il collagene presenta circa il 7% (negli erbivori) o il 4% (nei

o o

carnivori) di Carbonio in più rispetto al Carbonio dell’idrossiapatite. Questo ci permette di risalire

alla concentrazione del Carbonio dell’idrossiapatite nel caso in cui non fosse più presente il

collagene sui reperti. Inoltre pare che lo studio sul collagene ci permette di sapere il contenuto di

Carbonio delle proteine che vennero assunte dall’individuo in passato, mentre il fosfato di calcio

dà informazioni sull’intera dieta.

Dal punto di vista biochimico l’osso è costituito da cellule (osteoblasti, osteoclasti e osteociti) e da

una matrice extracellulare in cui si trovano immerse queste cellule. Esso è costituito da una fase

organica, che comprende proteine collageniche e non, ed una fase inorganica (in quantità

maggiore della precedente) che conferisce all’osso resistenza e durezza e che comprende

idrossiapatite, elementi maggiori come K, Ca, Mg e Na ed elementi in traccia incorporati tra gli

spazi vuoti dell’idrossiapatite. La presenza di certi elementi nelle ossa non è dovuta solo

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