Geochimica applicata e ambientale

Geochimica applicata e ambientale

La geochimica ambientale si occupa dell’abbondanza, distribuzione e mobilità degli elementi nei materiali della superficie terrestre. Coinvolge geologia, pedologia, sedimentologia, idrologia, e si basa più in generale anche sulla chimica e la biologia.

La geochimica ambientale si trova nel cuore delle scienze ambientali le quali possono definirsi come l’insieme delle interazioni che avvengono tra geosfera, idrosfera, atmosfera, biosfera e antroposfera. Esse includono anche le leggi emanate dai governi e tutte le discipline che descrivono tali interazioni.

L’ambiente viene suddiviso in sfere o serbatoi: atmosfera, idrosfera, geosfera, biosfera e antroposfera, che sono profondamente interconnesse tra loro. Sono proprio le interconnessioni tra le varie sfere che garantiscono quegli scambi di materia ed energia che consentono condizioni adatte allo sviluppo ed al mantenimento della vita. A causa dello sviluppo tecnologico che ha avuto luogo in seguito al crescente fabbisogno di cibo e beni di consumo, le attività dell’uomo influenzano pesantemente ogni sfera dell’ambiente e rischiano di comprometterlo.

Cicli della materia

I cicli della materia sono spesso basati sui cicli degli elementi. I cicli biogeochimici globali possono essere trattati dal punto di vista di diversi serbatoi, come gli oceani, i sedimenti e l'atmosfera, collegati tra loro da interfacce, attraverso le quali la materia si muove continuamente. Il moto di un particolare tipo di materia tra due particolari serbatoi può essere reversibile o irreversibile. Il flusso di materia varia enormemente al variare dei componenti della materia, all'interno di uno specifico serbatoio. Il concetto di ciclo si può applicare a parti Terra o a porzioni nell’ambito di una sfera geochimica, che convenientemente necessitano a risolvere lo scopo del nostro studio.

Es. Un lago è un esempio di “reservoir”. Molti sono i processi fisici e chimici che hanno luogo in esso. Le acque lacustri scambiano materia con l’ambiente circostante. Vedere ciclo idrologico.

Che cos'è ciclo biogeochimico?

È il movimento di elementi nutrienti (C, N, H, O, P e S) attraverso atmosfera, idrosfera e litosfera. Il ciclo biogeochimico è un ciclo a grande scala, che coinvolge sostanze inorganiche che passano attraverso una fase biotico e poi tornano a uno stato inorganico. Due approcci sono utilizzati per studiare i cicli biogeochimici: cicli multipli che coinvolgono molti elementi insieme (il ciclo dell'acqua) e cicli di singoli elementi (ciclo di C, N, O…).

Con i concetti di reservoir, flusso e ciclo possiamo definire l’intero ciclo idrologico in modo quantitativo:

Cicli biogeochimici

• C, H, O, P, N, S e tutti gli altri elementi essenziali per la vita: circolano tra l’ambiente fisico e quello vivente degli organismi.
• Il flusso di energia attraverso gli ecosistemi è unidirezionale: ogni ecosistema ha bisogno di una fonte costante di energia “fresca”.
• Ogni elemento ha il suo ciclo e i vari cicli sono in relazione tra di loro.
• Nella biosfera gli elementi chimici passano continuamente dagli esseri viventi all’ambiente fisico e viceversa.

Componenti dei cicli biogeochimici

C’è una stretta interdipendenza dei componenti abiotici (non viventi) e biotici della biosfera. Gli organismi viventi:

• Fanno avvenire la maggior parte delle reazioni chimiche che trasformano un elemento essenziale durante il suo ciclo.
• Mediano molte delle reazioni chimiche che così possono avvenire con efficienza.
• Forniscono molti dei cammini di reazione.

La stabilità di un ciclo beneficia delle seguenti condizioni:

• Più di un percorso in ogni ciclo.
• Stazionamenti interni al ciclo o cicli contenuti in altri nei percorsi.
• I percorsi alternativi assicurano stabilità in un ciclo e, se un percorso è ostacolato, il flusso può continuare attraverso altri percorsi.
• Più percorsi vi sono entro un ciclo, maggiore è la probabilità che non vi sia accumulo o carenza dell’elemento in alcun punto.
• In un ciclo l’aumento/diminuzione della mobilità di un elemento attraverso un percorso è compensato da variazioni di velocità di flusso attraverso altri cammini.

Pool di riserva e pool di scambio

Ogni ciclo può essere diviso in due compartimenti o "pools", caratterizzati da vari tassi di scambio fra di loro:

• Pool di riserva, che costituisce il componente più ampio, meno attivo e generalmente non-biologico.
• Pool di scambio (pool labile), una porzione più piccola, più attiva ed in rapido flusso tra gli organismi e l'ambiente.

In base all’ubicazione del pool di riserva, i cicli biogeochimici vengono distinti in:

• Gassosi, dove il pool di riserva è l'atmosfera o l'idrosfera; es: ciclo (N, H₂O, C).
• Sedimentari, dove l'elemento è presente in una riserva localizzata nella litosfera; es: ciclo (P, S, Fe).

Differenze tra cicli gassosi e sedimentari

I cicli sedimentari sono:

• Più semplici.
• Meno percorsi diversi.
• Più suscettibili al danneggiamento rispetto ai cicli gassosi.
• Le sostanze nutrienti sono tendenzialmente meno disponibili al biota rispetto a quelli dei cicli gassosi.
• Insufficiente riciclaggio.
• Meno bilanciati.

Acqua e idrosfera

Proprietà dell’acqua

L’unica sostanza in cui lo stato solido è meno denso di quello liquido. Se così non fosse tutti i ghiacci affonderebbero e una considerevole parte degli oceani congelerebbe. La minore densità del ghiaccio si spiega con la sua struttura molto aperta, dove l’ossigeno è coordinato tetraedricamente, mediante orbitali sp³, con quattro atomi di idrogeno.

Altre proprietà sono elevato calore specifico, elevato calore latente di evaporazione, un’alta tensione superficiale, il massimo della densità a 3,98°C (1mg/ml) e gli alti punti di fusione, ebollizione e temperatura critica. Ogni molecola d’acqua, a causa della distribuzione asimmetrica delle cariche elettriche, può formare legami idrogeno con altre molecole d’acqua. La capacità di formare legami idrogeno spiega gli alti punti di fusione ed ebollizione dell’acqua.

La capacità dell’acqua di agire come solvente deriva dal suo momento dipolare e dalla sua elevata costante dielettrica. Un dielettrico è una sostanza in grado di ridurre la forza di attrazione tra le cariche elettriche di segno opposto. L’alto valore della costante dielettrica dell’acqua (ε₀ = 78) fa sì che la forza di attrazione tra due ioni in soluzione risulti 78 volte inferiore che nell’aria. Oltre a ciò si deve aggiungere la capacità dell’acqua di solvatare le particelle ioniche in soluzione.

Idrosfera è il complesso delle acque naturali esistenti nella terra, includendo anche le sostanze in essa disciolta, e rappresenta la fase liquida delle reazioni chimiche che sono avvenute ed avvengono nella parte più esterna del globo. Fra gli oceani, l’atmosfera ed i continenti si instaura un continuo scambio di acqua noto come ciclo dell’acqua o ciclo idrologico:

P = E + R + IR + S

Dove:

• P = precipitazioni (mm/a);
• E = evapotraspirazione reale (mm/a);
• R = ruscellamento superficiale (mm/a);
• IR = infiltrazione efficacie (mm/a).

Oceani

97% dell'acqua sul pianeta, 10²¹ kg. Si può considerare come una soluzione salina contenente sali disciolti, sostanze gassose, sostanze organiche e inorganiche in sospensione.

Si usano due grandezze per esprimere la composizione dell’acqua marina:

• Salinità (S‰): Esprime il peso in grammi dei sali disciolti in un chilogrammo di acqua dopo che gli ioni bromuro e ioduro sono stati sostituiti da una equivalente quantità di cloruri e dopo che tutti i carbonati sono stati convertiti in ossidi. La salinità media negli oceani è S‰ = 35‰ che significa 35g/kg.
• Clorinità (Cl‰): Esprime la concentrazione in grammi di ioni alogenuro totali, calcolata come se tutti gli ioni alogenuri fossero cloruri. Poiché gli ioni cloruro nell’acqua di mare sono sempre presenti in proporzione costante agli altri ioni vale la relazione: S‰ = 1.80655 Cl‰

Densità dipende da caratteristiche chimico-fisiche, pressione, temperatura e salinità. La temperatura ha un effetto maggiore sulla densità rispetto alla salinità. Una particella d’acqua a salinità maggiore galleggia su acqua a salinità minore e temperatura più fredda.

Stratificazione e circolazione

Le differenze di densità e temperatura determinano la stratificazione degli oceani, con l’acqua a bassa densità sopra l’acqua più fredda e più densa. Il mescolamento delle acque avviene perché le acque superficiali si muovono, sotto la spinta del vento, verso i poli dove si raffreddano e affondano. Le acque profonde risalgono all’equatore. Esistono circolazioni più circoscritte, importanti per gli effetti climatici, come i movimenti di masse d’acqua spinte dagli alisei, da est verso ovest, lungo le fasce intertropicali. Nell’emisfero boreale, questa corrente, è nota come la corrente equatoriale del Nord, raggiunge le coste del Venezuela, risale verso nord dando luogo alla calda corrente del Golfo. La corrente ridiscende, in parte, lungo le coste della Scozia e della Spagna per ricominciare il ciclo. Questa massa d’acqua calda rende più mite il clima delle regioni rivierasche lambite.

Composizione chimica

I costituenti disciolti negli oceani derivano da dissoluzione e dilavamento delle rocce da parte delle acque meteoriche che, attraverso fiumi e acque sotterranee, forniscono materiale disciolto agli oceani. La salinità degli oceani deriva anche da vulcani e processi idrotermali dei fondi oceanici. I tempi richiesti affinché i fiumi portino negli oceani quantità di ogni soluto pari alla quantità presente attualmente sono molto più brevi dell’età degli oceani e sono differenti da elemento a elemento. Se i fiumi hanno sempre riversato soluti nell’oceano con una velocità paragonabile a quella attuale, dobbiamo concludere che quelli ora presenti rappresentano soltanto una piccola frazione dei soluti che sono stati portati nell’oceano nei tempi geologici. Poiché la composizione chimica degli oceani, negli ultimi 600 milioni di anni, non può essere cambiata di molto, ne consegue che gli elementi chimici devono aver subito processi di rimozione.

Tempo di residenza (τ) di un elemento negli oceani (così come nell’atmosfera) è il tempo medio che intercorre tra il suo arrivo ed il momento in cui viene rimosso tramite qualsiasi processo:

Quantità di X presente negli oceani = τ x quantità di X apportata o rimossa in un anno

Le differenze dei tempi di residenza dei vari elementi chimici sono dovute all’efficacia del processo di rimozione: la silice (0.02 milioni di anni) viene rimossa dalle diatomee, il calcio (1 milione di anni) viene rimosso da organismi che formano il loro guscio con CaCO₃, mentre il processo che rimuove il sodio (50 milioni di anni) è molto lento e inefficiente.

Elementi e composti chimici nell'acqua di mare

Elementi e composti chimici che si trovano nell’acqua di mare sono suddivisi in:

• Componenti principali o elementi conservativi: chiamati così perché il rapporto tra la loro concentrazione e quella dello ione cloruro, o anche i loro rapporti reciproci, sono costanti in ogni punto dell’oceano aperto (Legge delle proporzioni costanti). Questa legge è valida solo a scala globale. Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > Sr²⁺. Cl^- > SO₄^2- > Br^- > HCO₃^- > BO₃^3-.
• Componenti minori ed in traccia: per quelli non coinvolti nei processi biologici vale la costanza di composizione mentre non vale per quelli coinvolti nelle attività biologiche (SiO₄, Fe, Mn, P, Cu). Questi ultimi variano con la profondità, la distanza dalla costa e le stagioni. I nutrienti vengono utilizzati principalmente negli strati superficiali (che ne risultano quindi impoveriti). I nutrienti utilizzati ritornano in soluzione in profondità o all’interfaccia acqua-sedimento quando la sostanza organica, alla morte degli organismi, viene decomposta. È per questa ragione che le correnti ascensionali (upwelling) che risalgono verso la zona fotica, lungo le coste di alcuni continenti, risultano altamente produttive e ricche di fauna ittica.

Gas disciolti

Tra i gas disciolti: O₂, N₂, CO₂, gas rari (principalmente Ar). Azoto e gas nobili non sono influenzati dai processi interni delle acque. Le loro concentrazioni dipendono dallo scambio con l’atmosfera e sono regolati dalla Legge di Henry. Aumenti di temperatura e di salinità comportano una diminuzione della solubilità. L’ossigeno è massimo negli strati superficiali a causa del diretto scambio con l’atmosfera e dei processi fotosintetici, poi diminuisce costantemente fino poco più di 1 km di profondità poiché prevale la decomposizione della sostanza organica poi riprende ad aumentare a causa della diminuzione dei processi di decomposizione e per il rifornimento di acqua più fredda dalle alte latitudini. Il profilo della CO₂ è circa l’opposto di quello dell’ossigeno.

L’anidride carbonica partecipa agli equilibri che riguardano i carbonati: se prevalesse CO₃^2- a pH naturali reagirebbe con il Ca²⁺ e precipiterebbe tutta la CaCO₃. Ma a pH naturali prevale la forma HCO₃^- che resta dissociato insieme a Ca²⁺ poiché insieme formano Ca(HCO₃)₂, bicarbonato di calcio, che è solubile. Anche il pH è legato, quindi, all’equilibrio dell’acido carbonico. Il pH degli oceani è circa 8 (deriva principalmente della liberazione degli ioni OH^- a causa dell’idrolisi dei silicati), le variazioni che si osservano sono in relazione con le variazioni della CO₂. L’attività fotosintetica sottrae CO₂ e aumenta il pH, mentre la decomposizione della sostanza organica ed i processi di respirazione tendono ad aumentare la sua concentrazione, a cui corrisponde una diminuzione del pH. Il profilo del pH con la profondità è simile quindi a quello dell’ossigeno (è maximale in superficie, 8.1, poi diminuisce fino a 2 km di profondità, 7.7, poi riprende ad aumentare fino a 7.9).

Processi di rimozione

Gli oceani hanno mantenuto per circa 600 milioni di anni (Fanerozoico) la loro composizione chimica più o meno costante. All’interno degli oceani, infatti, gli elementi percorrono sotto diverse forme cicli che coinvolgono i sedimenti, sia organici che inorganici, e la materia vivente. La composizione chimica dell’acqua di mare non è governata dalla solubilità, tranne rare eccezioni, ma piuttosto dalla velocità con la quale gli elementi vengono riversati in mare e dalla velocità vengono rimossi, mediante processi chimico-fisici.

Meccanismi di rimozione

• Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico.
• Formazione dei carbonati.
• Riduzione dei solfati.
• Precipitazione di silice come opale e kert.
• Seppellimento di acque interstiziali.
• Formazione di evaporiti.
• Rimozione degli ioni H⁺ e OH^-.

Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico: I minerali delle argille presentano marcate proprietà di scambio ionico, tali da poter influenzare significativamente la composizione chimica delle soluzioni acquose con le quali vengono a contatto. Per esempio: 2Na⁺ + Ca ↔ 2Na + Ca²⁺_arg. Cationi bivalenti sono più fortemente adsorbiti sui siti di scambio rispetto ai monovalenti, ma questa “selettività” dipende anche dalle concentrazioni ioniche in soluzione. I minerali delle argille, quando sono a contatto con le acque continentali, hanno i loro siti di scambio occupati principalmente dagli ioni Ca. Quando queste argille, trasportate dai fiumi, si riversano in mare, il Ca viene sostituito da Na, K e Mg.

Formazione dei carbonati: Sebbene l’acqua di mare sia vicina alla saturazione rispetto alla calcite o aragonite, soltanto una piccola quantità di carbonato di calcio precipita inorganicamente, mentre quasi tutto viene precipitato biologicamente (scheletro di organismi planctonici come foraminiferi, pteropodi e zooplancton): Ca²⁺ + 2HCO₃^- ↔ CaCO₃ + H₂O + CO₂. Non tutto il carbonato di calcio prodotto viene immagazzinato nei sedimenti, buona parte si discioglie negli strati profondi, dove le temperature sono più basse e le pressioni più alte e vi è una maggiore concentrazione di CO₂ a causa della decomposizione della sostanza organica e per l’apporto delle acque fredde provenienti dai poli: CaCO₃ + H₂O + CO₂ ↔ Ca²⁺ + 2HCO₃^-. L’accumulo di CO₂ rende le acque profonde sottosature rispetto al CaCO₃ per la diminuita presenza di ioni CO₃^2- e l’aumento di ioni H⁺. La profondità alla quale la velocità di dissoluzione della calcite eguaglia la velocità di rifornimento del materiale proveniente dagli strati superficiali è chiamata “profondità di compensazione di ...