Geochimica

Ciclo esogeno

Dopo aver visto quali sono i prodotti dell'alterazione chimica dei minerali, ora parliamo della loro stabilità relativa nei luoghi in cui avviene tale alterazione e della mobilità relativa degli elementi. Goldich (1938) stabilì che l’alterabilità di una roccia ignea (cioè magmatica) è tanto maggiore quanto lo è la sua basicità. In tal senso, l'ordine di alterabilità è inverso rispetto alla serie di Bowen che stabiliva l'ordine in cui si erano formate le rocce ignee in base alla temperatura di cristallizzazione (per primo si formano gli altofondenti); nell'ordine stabilito da Goldich, invece, un minerale che si è formato in condizioni di elevate T e P in ambiente esogeno (T=25°C e P=1 atm) è instabile e tende ad alterarsi.

L'alterazione è dunque inversa alla serie di Bowen e l'anortite (che si forma tra i primi nella serie di Bowen) è il più alterabile perché meno stabile, mentre l'albite (che si forma tra gli ultimi nella serie di Bowen) è il meno alterabile.

Pettijohn osservò che arenarie (rocce sedimentarie) più antiche hanno una composizione più semplice, per esempio solo quarzo (perché si sono già alterate) rispetto a quelle più giovani che invece hanno composizione più complessa (ancora devono alterarsi); infatti, numerosi minerali tendono a scomparire, altri a rimanere e altri ancora a neoformarsi.

Indice di alterabilità di Siegel

L'indice di alterabilità di Siegel o WPI (weathering potential index) quantifica il grado di alterabilità dei minerali e viene calcolato come un rapporto tra gli ossidi (di Na, K, Ca, Mg) di elementi che si formano meno l'acqua e gli stessi ossidi sommati ai minerali insolubili che si accumulano (ossidi di Si, Al, Fe). Quantifica cioè la tendenza che hanno gli ossidi (di Na, K…) ad accumularsi rispetto agli stessi ossidi sommati ai minerali insolubili: se gli ossidi vengono completamente trasportati, allora prevale il denominatore.

Mobilità geochimica

La mobilità geochimica misura la tendenza di ciascun elemento di passare in fase acquosa o, al contrario, ad accumularsi nella formazione di una roccia. È rappresentata dal potenziale ionico, cioè il rapporto tra la carica e il raggio ionico. In base alla mobilità geochimica, gli elementi si distinguono in:

• Cationi idrati solubili (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) mobili con PI<2,5
• Fe, Al, Mn immobili che precipitano come idrossidi colloidali con 2,5<PI<10
• Ossianioni solubili (di B, N, C, As, P, S) mobili con PI>10

Quindi, nelle acque avremo i cationi solubili e gli ossianioni che hanno elevata mobilità geochimica, mentre gli idrossidi di Fe, Al, Mn si arricchiscono e si accumulano nei luoghi in cui avviene l'alterazione dei minerali. Tuttavia, intervengono una serie di processi che possono influenzare la mobilità di una specie e quindi tale regola nella pratica non sempre è rispettata. Infatti, un elemento mobile può entrare a far parte della struttura di un nuovo minerale o venire adsorbito e assunto da parte di organismi vegetali.

Esempi di mobilità geochimica

Ad esempio, B, Ca e Pb hanno basse concentrazioni nelle rocce ma elevate concentrazioni nelle specie native a dimostrazione che anche il processo vegetale influenza la mobilità geochimica, o anche Zn che ha elevate concentrazioni nelle piante coltivate e non così elevate nelle rocce e nei suoli. I fattori che influenzano la mobilità geochimica sono il pH, il potenziale redox e i processi colloidali.

Influenza del pH

Il pH delle acque naturali è compreso fra 4 e 6, varia però a seconda delle caratteristiche dell’acqua (cioè delle sostanze in essa disciolte) e fornisce importanti informazioni sul processo di alterazione: un'acqua sotterranea sarà molto più acida di un'acqua superficiale e inoltre un'acqua di fiume sarà più acida di un'acqua di mare che rappresenta il bacino dove tutte le acque alla fine confluiscono e quindi la fine del processo di alterazione.

Il pH influenza particolarmente la solubilità di idrossidi, carbonati e solfuri. L’idrossido di Fe (ferro ferrico) inizia a precipitare già a pH=2, il solfuro ferroso invece (ferro ferroso) inizia a precipitare a pH=7,5 ed è completamente precipitato a pH=9.

Nel range di pH delle acque naturali i sali ferrici sono del tutto precipitati mentre quelli ferrosi, in condizioni riducenti, sussistono in soluzione e possono essere trasportati dalle acque. L’idrossido di Al è insolubile solo nel range di pH delle acque naturali mentre a pH inferiori e superiori è solubile (ha comportamento anfotero), infatti viene spesso associato al Fe ferrico nei sedimenti idrolizzati (come quelli bauxitici) per la loro piccola differenza di solubilità. Confrontando inoltre la solubilità della silice con quella dell'allumina si vede che in condizioni di pH naturali la silice è molto più solubile dell'allumina, da ciò ne deriva un arricchimento dell'allumina in lateriti e bauxiti. I carbonati invece diminuiscono la loro solubilità all’aumentare del pH finché a pH=8-9 sono completamente insolubili e precipitano.

Influenza del potenziale redox

Anche il potenziale redox influenza notevolmente la mobilità geochimica. Infatti, nel passaggio da un ambiente riducente a uno ossidante cambia lo stato di ossidazione di un elemento e di conseguenza la sua solubilità e quindi l’ambiente naturale. In ambienti riducenti, nonché poveri di ossigeno (acque di miniera o in generale intrusivi), le specie si trovano in forma ridotta: lo zolfo si trova come solfuro legato a cationi. In ambiente ossidante (oceani) lo zolfo si ossida a solfato e libera quei cationi modificandone la mobilità geochimica.

Sostanze e processi di formazione di sedimenti

In questa sezione vedremo più nel dettaglio il comportamento delle sostanze che maggiormente partecipano ai processi di formazione di sedimenti. Bisogna innanzitutto definire un importante parametro cioè la dimensione dei granuli che rappresenta la composizione chimica della roccia pre-esistente. Infatti solo in argille e limo, che hanno ridotte dimensioni dei granuli, avvengono tali processi (anche in sabbia e ghiaia che hanno granuli maggiori ma in queste ultime avvengono nell’arco di ere geologiche).

Infatti, limo e argille che hanno granuli piccoli sono colloidali e quindi danno scambio di idrogeno e fenomeni di adsorbimento. Le argille hanno diametri inferiori a 2 μm e hanno una struttura analoga a quella dei fillosilicati. Sono costituite da due unità strutturali (tetraedro di SiO₄ e ottaedro di AlO₆) dette strutture modulari (cioè combinazioni e ripetizioni di unità di base) che possono organizzarsi in vari modi dando origine ai tipi strutturali che si differenziano appunto per la diversa combinazioni dei moduli.

Il numero di coordinazione è il numero di atomi o ioni che si possono disporre attorno a un altro di carica opposta e dipende dalla dimensione di questi ultimi (cioè dal loro raggio), infatti è espresso come r⁺/r⁻. Le argille (ma anche Fe(OH)₃ e Mn(OH), sostanza organica, silice) sono colloidi cioè sistemi costituiti da un mezzo omogeneo e da particelle in esso disperse. Grazie alla dimensione ridotta delle particelle presentano elevata superficie specifica e sono in grado di adsorbire numerosi ioni. Le particelle colloidali hanno una carica distribuita sulla superficie o all'interno della struttura (tale carica può essere costante o variabile in base alle condizioni dell’ambiente), perciò sono in grado di attrarre sostanze in soluzione.

Gli ioni vengono quindi adsorbiti sulla superficie del colloide e in equilibrio con la soluzione circostante possono essere anche definitivamente intrappolati nel solido. Può anche accadere che piccole quantità di colloide attraggano notevoli quantità di ioni (scavenging). Le argille danno sostituzioni isomorfe di elementi con dimensioni simili e carica uguale o diversa, senza che la struttura cristallina venga alterata. Se la carica è uguale, il minerale rimane elettricamente neutro; se è diversa, allora compare una carica negativa permanente che può essere anche neutralizzata adsorbendo sulla superficie cationi.

Quindi, nel secondo caso fanno sostituzioni isomorfe di elementi con stesso numero di coordinazione (r⁺/r⁻) ma con valenza diversa (ione sostituito ha stesse dimensioni ma carica diversa). In questo modo alla fine si ha una carica residua e infatti il minerale che ne deriva ha una densità di carica superficiale costante. Minerali argillosi con eccesso di carica negativa come montmorillonite, vermiculite e in misura minore anche illite e clorite quindi introducono un catione nei siti scambiabili diventando neutri. Il tipo di ioni scambiati varia in base alla composizione delle acque e la capacità di scambio, a parità di altre condizioni, dipende dall’eccesso di carica negativa. La capacità di scambio è espressa come milliequivalenti su 100 g (mEq/100g).

Inoltre, in generale cationi piccoli vengono facilmente idratati dall'acqua perché hanno una maggiore densità di carica e quindi vengono adsorbiti dal colloide più difficilmente di cationi più grandi. L’ordine crescente di capacità di scambio, detta anche serie liotropica, è: Li<Na<K<Rb<Cs e Mg<Ca<Sr<Ba. Quindi gli elementi che in definitiva vengono adsorbiti maggiormente sono Cs, Rb, Ba, Sr.

Gli idrossidi come Mn(OH)₂ hanno carica che invece dipende dal grado di dissociazione del OH e quindi dal pH: in condizioni estremamente acide (rare in natura) il colloide assume carica positiva, in condizioni di pH=7 c’è un’elevata dissociazione e il colloide ha carica negativa, a pH=3 il colloide è praticamente neutro (punto isoelettrico) e in prossimità di questo punto si ha debole carica sia positiva che negativa e può accadere che il colloide “flocculi” cioè che si disperda in aggregati. Ci interessa l’idrossido di Mn piuttosto che quello di Fe perché quest’ultimo nel range di pH delle acque naturali è invece caricato positivamente e non dà fenomeni di adsorbimento cationico. Studiamo invece l’idrossido di Mn anche per capire i processi di adsorbimento di argille e della sostanza organica che hanno comportamento simile.

Si parla inoltre di adsorbimento non-specifico se non c’è alcuna selezione del tipo di ione presente in soluzione; in questo caso lo ione positivo è tangente al colloide, cioè la carica viene stabilizzata parzialmente perché lo ione idratato dall’acqua non è all’interno del colloide ma si trova sulla sua superficie; si tratta di un processo reversibile, ovvero il catione viene facilmente rimosso. L’adsorbimento specifico invece consiste nell’inglobare il catione idratato all’interno del colloide che a questo punto raggiunge la neutralità e la carica viene quindi definitivamente stabilizzata. Questo processo è difficilmente reversibile: affinché lo ione venga desorbito occorre cioè cambiare certe condizioni del sistema (ad es. il pH).

In realtà, se ho dei metalli pesanti (Cd, As, Hg…) si preferisce che questi vengano adsorbiti così non rimangono nell’acqua e non vanno poi nella faglia, andandola a inquinare (il suolo agisce cioè come un filtro che è inoltre più facile bonificare rispetto all’acqua). In un grafico che mette in relazione l’adsorbimento di cationi bivalenti su MnO in funzione del pH si vede che da pH=3 in poi vengono adsorbiti maggiormente e che c’è una scala di forza dell’adsorbimento (Ba>Sr>Ca>Mg) in accordo con quanto già detto sul raggio ionico. Uno stesso grafico che mette in relazione però l’adsorbimento di cationi di metalli di transizione (Cu, Mn, Co, Zn, Ni) mostra che questi vengono adsorbiti maggiormente perché stabilizzano di più la carica avendo una valenza elevata o comunque una struttura elettronica più complessa, tant'è che vengono adsorbiti anche in prossimità del punto isoelettrico.

Se immaginiamo di avere il colloide MnO in una soluzione di Co a pH=3 ho già 4 moli adsorbite; all’aumentare del pH aumenta il numero di moli adsorbite fino ad arrivare al massimo adsorbimento di 7 moli. Se immagino poi di diminuire gradualmente il pH (per esempio per caduta di piogge acide), allora si ha il desorbimento ma quando arrivo a pH=3 questa volta il numero di moli adsorbite è 6 cioè è maggiore rispetto all’inizio, vuol dire che 2 moli in più restano adsorbite. I metalli pesanti come Cu e Zn hanno bassissima mobilità geochimica (definita dal rapporto q/r cioè dal potenziale ionico) ma vengono comunque fortemente adsorbiti (soprattutto dalla sostanza organica).

Sostanza organica

La sostanza organica costituisce meno del 10% di un suolo fluviale anche se in alcuni casi si possono avere concentrazioni più elevate (in aree paludose, sul fondo di bacini lacustri o nell’orizzonte A di alcuni suoli). I composti organici più presenti sono carboidrati, idrocarburi, alcol, acidi, grassi, cere, amminoacidi, proteine...

La sostanza organica è anch’essa colloidale e ha elevata capacità di scambio cationica: fino a 5 volte maggiore di quella della montmorillonite (che abbiamo visto essere, tra le argille, quella con capacità di scambio maggiori). La sua capacità di adsorbimento è così elevata che c’è una correlazione diretta tra sostanza organica (espressa come % di C) e quantità di Cu adsorbito, ovvero tutto il Cu viene adsorbito dalla sostanza organica. La sostanza organica ha un'elevata affinità, oltre che per il Cu, anche nei confronti dell’U (anche se questo è poco presente in natura).

I metalli possono fissarsi sulla sostanza organica in 2 modi: legandosi a formare sali organici con i gruppi alcolici e acidi (OH, COOH) e in questo caso il legame è molto debole oppure legandosi direttamente col C (o con N, O, P, S) covalentemente e in questo caso il legame è forte. Il metallo può anche essere chelato, cioè legato a due o più siti della molecola in un legame molto forte.

Atmosfera

È la zona gassosa che circonda la superficie terrestre, le cui proprietà chimico-fisiche variano con la quota. Arriva a un valore massimo di circa 1000 km anche se il 90% della massa gassosa è presente entro i 15 km.

L’andamento della temperatura con la quota presenta punti con derivata nulla, quindi temperatura costante, che sono utilizzati per dividere l’atmosfera in Zone. La lunghezza libero cammino medio è la zona talmente estesa da consentire fuga di particelle (esosfera).

Classificazioni delle zone atmosferiche

Vi sono poi altre possibili classificazioni di zone atmosferiche:

• In base all’omogeneità della composizione si divide in:
  • Omosfera al di sotto dei 100 km dove il gas è ben mescolato
  • Eterosfera sopra i 100 km dove il gas non è ben mescolato
• In base alla presenza di ozono si divide in:
  • Ozonosfera (stratosfera + mesosfera) dove si produce ozono
  • Ionosfera (termosfera) dove si verificano fenomeni di ionizzazione

Il 99% della composizione è costituita da O₂ e...