Fondamenti di Chimica - Appunti Completi

A

costante di olzmann . All'aumentare della complessità della molecola

aumenta anche il numero di stati energetici possibili, questo

fa aumentare l entropia.

Dato che è chiaro perché la fusione del ghiaccio è una reazione spontanea.

La definizione data dal secondo principio della termodinamica non è precisa in quanto alcune reazione come la

combustione dell'idrogeno a formare ha entropia negativa ma è spontanea. In realtà quello che e importante è che

l'entropia dell'intero universo termodinamico aumenti:

Esempio: r tt r t 8 K

È però spontanea dato che

Energia libera di Gibbs

A partire dall'entropia è possibile definire l'energia libera di Gibbs (G).

Quindi

Moltiplicando per -T: .

A questo punto è possibile considerare la nuova funzione di stato:

Per le reazioni si considera che avvengano a temperatura costante quindi:

Per far sì che una determinata reazione sia costante . A partire da questa formula è possibile comprendere le

condizioni precedentemente considerate per considerare una reazione spontanea:

1. Il passaggio da legami meno stabili a legami più stabili porta ad una diminuzione di energia rappresentata da

favorisce la spontaneità di una reazione

2. La transizione ad uno stato più disordinato (II principio)

A partire da questa funzione di stato è possibile stabilire la dipendenza della spontaneità di una reazione dalla

temperatura considerando costanti: è del tipo

III principio della termodinamica

Il terzo principio della termodinamica afferma che allo 0 assoluto l'entropia di un composto puro cristallino regolare

(ideale) è nulla (a ). Dato che è possibile fissare uno 0 di S si possono dare valori assoluti.

Calcolo di

Ma dell'energia libera non è possibile calcolare l'energia libera in termini assoluti a causa dell'entalpia (ad eccezione di

alcune sostanze).

È però possibile ricorrere ad un'altra formula. L'energia libera di una mole di qualunque sostanza A è

Dove è un numero puro e rappresenta il reale contributio della sostanza nella reazione. Ad esempio in un gas è la

pressione, in un soluto , mentre in un solido o liquido puro

Data una reazione l'energia libera della reazione è data da

. Utilizzando la formula:

Fondamenti di Chimica Pagina 38

La prima parte è uguale a mentre la seconda parte è uguale a

Dove Q è il quoziente termodinamico della reazione.

solo quando le attività sono tutte uguali ad 1 e quindi Q=1

Fondamenti di Chimica Pagina 39

Equilibrio Chimico

martedì 20 dicembre 2016 15:22

All'equilibrio

I reagenti col tempo iniziano progreassivamente a diminuire mentre il prodotto aumenta. Dato che

la resa di una reazione è sempre inferiore al 100%, da un certo punto in poi il sistema arriva

all'equilibrio e non si formano piè prodotti (dato che si compensano le molecole che diventano

ammoniaca e le molecole che da ammoniaca tornano ad essere azoto e idrogeno). Questa situazione

è detta equilibrio dinamico:

Immagine Raggiunto l'equilibrio dinamico, e quindi . ciò significa che tende

ad andare a 0. (varia al variare della temperatura)

Dire che vuol dire che

Anche k è quindi una funzione della temperatura.

Per avere una resa elevata k deve aumentare (una reazione conveniente quando k è maggiore di 1,

quindi quando i reagenti sono maggiori dei prodotti)

Dato che k=1

A bassa temperatura la costanze k delle reazioni è maggiore di uno, per poi passare a 0 e ad

essere minore di 1 (resa bassa).

Più la reazione è esotermica (il contributo entalpico diventa maggiore di uno), viceversa il

primo membro è minore di 1.

Una reazione con variazione positiva di entropia porta il secondo membro ad essere maggiore

di uno mentre viceversa esso è minore di 1.

Alterazione dell'equilibrio

In base al principio di Le Chatelier, per una reazione chimica in fase gassosa e all'equilibrio, un

aumento della pressione (o una diminuzione del volume), determina lo spostamento

dell'equilibrio verso il lato della reazione chimica in cui è minore il numero di molecole presenti.

In base al principio di le Chatelier, se aumenta uno dei reagenti all'equilibrio, la reazione si oppone a

questa rottura dell'equilibrio, avviene la reazione e si formano più prodotti. Ciò che deve rimanere

costante è k. Infatti

Avviene quindi la reazione aumentando Q' facendolo diventare nuovamente uguale a k. Aumentare

Q' equivale ad aumentare i prodotti ( )

Se invece aumentano i prodotti e la reazione tenderà a spostarsi verso sinistra.

Se si sottraggono i prodotti e di conseguenza la reazione si sposta verso destra. È questo il

modo più efficace di far aumentare i prodotti.

Inoltre se passando dai reagenti ai prodotti cambiano le moli (ad esempio nella formazione

dell'ammoniaca si passa da 2 moli a 1), la variazione del volume influisce sulla reazione.

All'aumentare volume (con conseguente diminuzione della pressione) la reazione tende ad

aumentare la pressione e quindi a spostarsi verso la parte che produce più moli - a sinistra

Fondamenti di Chimica Pagina 40

aumentare la pressione e quindi a spostarsi verso la parte che produce più moli - a sinistra

nell'ammoniaca. Viceversa se il volume diminuisce la pressione totale aumenta: la reazione si sposta

verso la parte che garantisce meno moli e quindi una pressione minore - a destra nell'ammoniaca.

Supponiamo di introdurre del neon gassoso all'interno del contenitore in cui avviene la reazione: la

pressione aumenta. Ma l'equilibrio della reazione non si sposta. Infatti bisogna considerare la

pressione delle specie chimiche che reagiscono ( ). qQuestoavviene poiché

l'attività del gas, se non è coinvolto nella reazione è nulla e quindi il quoziente di reazione non ne è

affetto.

Si può considerare l'aumento o la diminuzione di temperatura come aggiunta o sottrazione di calore.

In base al tipo di reazione (esotermica ed endotermica) si considera il calore come prodotto o

reagente. Ad esempio nell'ammoniaca vale come prodotto. Se la temperatura aumenta in una

reazione esotermica la reazione si sposta verso sinistra (procede nel suo verso endotermico).

Viceversa se la temperatura diminuisce il calore viene sottratto e di conseguenza la reazione si

muoverà nella direzione esotermica. Alla variazione della temperatura non si modifica solamente

l'equilibrio ma si modifica anche la costante (nel primo caso diminuisce mentre nel secondo

aumenta).

Infatti Si può osservare che K e ln(K) hanno la stessa monotonia

La variazione di K con la temperatura può essere calcolata attraverso la derivata:

Quest'equazione è detta equazione di Van't Hoff.

All'aumentare della temperatura:

La costante cresce (quindi la derivata è positiva) se la reazione ha

La costante decresce (quindi la derivata è negativa) se la reazione ha

La costante non muta se Fondamenti di Chimica Pagina 41

Acidi e Basi

lunedì 9 gennaio 2017 10:35

Tutte le constanti termodinamiche si esprimono in funzione di attività. In una soluzione acquosa le attività coincideranno

con la concentrazione delle speci che corrisponde alle moli di sostanza su litro di soluzioni (molarità).

Definizione di Arrhenius

Acidi .

Gli acidi sono le sostanze che in acqua si dissociano in ioni. Ad esempio Ciò significa che viene

rotto il legame HCl in modo che gli elettroni di legami finissero tutti sul cloro. Il legame HCl è però estremamente forte

ed è addirittura maggiore del semplice legame HCl (data la distibuzione degli atomi a favore del cloro). In realtà però si

forma . Non si tratta quindi di una semplice rottura HCl ma è necessario considerare la distribuzione delle

molecole di acqua. (immagine)

Quindi è vero che si rompe in modo asimmetrico il legame ma:

1. Si forma lo ione

2. l'entropia del sistema è aumentato

L'acido può quindi essere definito come una sostanza che messa in acqua fa aumentare la quantità di .

Arrhenius fece una classifica di acidi forti e deboli:

Gli acidi forti sono quelli che in acqua si dissociano completamente (ad esempio HCl, HBr, HNO , H SO )

- 3 2 4

Gli acidi deboli sono quelli per i quali la reazione non è una reazione completa (ad esempio CH COOH

- 3 - nonostante abbia

, HF, HNO . Si instaura quindi un equilibrio governato da una costante

4 H è un acido monoprotico in quando si separa solo l'ultimo H - 2

di equilibrio (costante acida).

Dato un acido H-A, la completezza dell'idratazione dei suoi ioni è determinata da:

Forza del legame H-A

- Energia di idratazione di

- Stabilità dello ione

-

Attraverso la valutazione di queste variabili è soprattutto utile comparare gli acidi (se un acido è più forte o più debole

dell'altro).

Basi

La base è invece quella sostanza che fa aumentare la concertazione degli ioni . Ad esempio

. In questo caso gli ioni esistono già nel composto di partenza in quanto solido ionico.

Saranno basi quelle che vengono chiamati idrossidi e gli ossidi. -

Sono basi forti NaOH, KOH, Na O, K O, CaO (che però libera due ioni OH ), Ca(OH)

- 2 2 2

Sono basi deboli Mg(OH) o

- 2

Definizione di Brönsted-Lowry

La definizione di Arrhenuis non è sufficiente in quanto è legata all'acqua. In base alla definizione di Brönsted-Lowry, un

+

acido è una sostanza che può protonare (cioè in grado di cedere uno ione H .

+

Una base è invece una sostanza che si può protonare, cioè legare uno ione H .

Esempi

Acido 1+ Base 2 Acido 2+ Base 1

HCl è un acido in quanto protona una molecola d'acqua (che è quindi una base).

Una sostanza per comportarsi da acido deve incontrare una base. Nasce quindi l'idea di acido-base coniugati. L'HCl è un

acido forte ma la sua base coniugate è una base debole. Questa è una regola generale (a forte corrisponde sempre

debole, non è detto viceversa). Fondamenti di Chimica Pagina 42

3

Acido 1 + Base 2 Acido 2+ Base 1

8

La concentrazione dell'acido acetico è quindi estremamente bassa. Questo vuol dire che la reazione tende ad andare da

destra verso sinistra. (Infatti k sarebbe uguale a , quindi con un'ordine di grandezza di )

In questo caso l'acqua si comporta da acido poiché l'ammoniaca è una base.

8

pH

Idroprotolisi

l'acqua quindi si comporta in modo particolare essendo sia acido che base. Quindi la reazione dell'acqua con se stessa