Flashcard derivati cristallini

Acidi carbossilici e ammidi

L’acido carbossilico è convertito inizialmente ad alogenuro acilico per trattamento con SOCl e poi convertito, per aggiunta di NH, ad ammide primaria o, per aggiunta di un’ammina primaria, ad un’ammide variamente sostituita. Sono tutti derivati dei quali è possibile misurare il punto di fusione e risalire all’acido carbossilico di partenza.

Acidi carbossilici e esteri

Sono scarsamente utilizzati poiché hanno un punto di fusione decisamente più basso dei corrispettivi acidi carbossilici. Sono utili solamente in caso di presenza di acidi carbossilici con alta temperatura di fusione: in caso di acidi carbossilici con punto di fusione poco elevato o liquidi, non è possibile preparare questo tipo di derivati cristallini.

Acidi solfonici e solfonammidi

È possibile preparare una solfonammide a partire dall’acido solfonico per trattamento iniziale con SOCl e successivo trattamento con NH o un’ammina primaria.

α-amminoacidi e derivati fenilidantoinici

I derivati sono preparati trattando l’amminoacido con fenileisocianato (PhNCO) in ambiente prima alcalino e poi acidificato: si ottiene un prodotto derivante dalla reazione con l’azoto amminico che, con il suo doppietto, va ad attaccare il carbonio centrale elettrofilo dell’isocianato.

Il pH basico è necessario per far sciogliere meglio l’amminoacido, dato che a pH neutro sarebbe insolubile e perché l’ambiente alcalino impedisce lo sviluppo della forma zwitterionica -NH, riportando la molecola ad essere nucleofila e la base libera (NH) in soluzione. È necessaria comunque l’acidificazione per permettere la precipitazione del prodotto, una fenilurea o un derivato fenilureico: è possibile misurare direttamente la temperatura di fusione di questo prodotto oppure procedere con acidificazione e riscaldamento e misurare la temperatura di fusione della N-fenilidantoina che si viene a produrre.

In particolar modo, il derivato N-fenilidantoinico viene a generarsi se e solo se il prodotto di partenza è un α-amminoacido.

Esteri e acido 3,5-dinitrobenzoico

Permette la caratterizzazione della componente alcolica dell’estere, portando alla formazione di derivati cristallini che prendono il nome di 3,5-dinitrobenzoati. Facendo reagire l’estere con l’acido 3,5-dinitrobenzoico si ottiene un sequestro da parte dell’acido che va a trattenere la porzione alcolica: l’acido ha un carbonio fortemente elettrofilo per la presenza dei due gruppi nitro sull’anello aromatico.

L’alcol va quindi a legarsi con il carbonio, formando un derivato poco solubile che precipita come solido cristallino: una volta separato dalla miscela è possibile verificarne il punto di fusione e ipotizzare la presenza di una certa porzione alcolica rispetto ad un’altra.

Esteri e benzilammidi

Derivati cristallini ottenuti direttamente sull’estere e che permettono di caratterizzare la componente acida, ottenuti per trattamento diretto dell’estere con benzilammina. Si scalda in ambiente contenente cloruro di ammonio e si ottiene la benzilammide della componente acida e la liberazione dell’alcol: la benzilammide tende a precipitare come solido cristallino e, nuovamente, è possibile determinarne il punto di fusione.

Derivati carbonilici e ossime

Sono ottenute per addizione di idrossilammina (NH) al carbonile. A seconda dei sostituenti sul carbonio è possibile avere l’isomero E o Z, per questo motivo è preferibile l’utilizzo delle ossime laddove possano dare prevalentemente una forma (aldeidi e chetoni ingombrati danno generalmente forma trans) oppure dove presentino sostituenti simmetrici che non danno problemi di isomerie.

Derivati carbonilici e semicarbazoni