Riassunto esame Fisica, prof. Baracca, libro consigliato Fisica per scienze biologiche e ambientali

Q/T

che chiamerò FLUSSO DI ENTROPIA attraverso la macchina. Tanto maggiore è Q e la T finale della

trasformazione, tanto maggiore è il grado di irreversibilità della trasformazione.

Applicando questa considerazione al ciclo di una macchina termica ideale reversibile, concludo che:

Q1/T1 = Q2/T2

Ciò conferma che il flusso della quantità Q/T che entra nella macchina ideale è uguale a quello che esce.

Poichè la successione delle trasformazioni adiabatiche ed isoterme reversibili con cui si passa dallo stato

iniziale i a quello finale f è arbitraria (Q/T ha lo stesso valore per trasformazioni reversibili diverse tra gli

stessi stati), ricavo che la quantità indicata non dipende dalla trasformazione ma solo dagli stati iniziale e

finale. Introduco quindi una nuova funzione di stato,detta ENTROPIA, la cui variazione tra i due stati è

definita come: ΔS(i-f) = Sf – Si = ∑ Qi/Ti

Si tratta una trasformazione reversibile qualsiasi come una successione di infinite trasformazioni adiabatiche

ed isoterme reversibili infinitesime, cioè quando la sommatoria diviene un integrale definito:

ΔS(i-f) = Sf – Si = ∫dQ/T

il valore dell'integrale, calcolato lungo una trasformazione reversibile qualsiasi che connette 2 stati

determinati, non dipende dalla particolare trasformazione, ma dipende solo dagli stati i ed f: tale valore viene

quindi definito come la differenza della nuova funzione di stato entropia tra i due stati i ed f.

L'unità di misura dell'entropia è il J/K.

La funzione di stato entropia dipende dalle grandezze termodinamiche che definiscono lo stato, ma il suo

valore per uno stato termodinamico è determinato a meno di una costante additiva arbitraria: come sempre,

questa costante additiva arbitraria viene espressa come il valore dell'entropia di uno stato termodinamico di

riferimento arbitrario.

CALCOLO DELLA VARIAZIONE DELL'ENTROPIA: calcolo della differenza di entropia tra 2 stati

termodinamici. L'entropia è espressa in funzione delle grandezze macroscopiche che definiscono lo stato del

sistema; a seconda dello stato iniziale e finale, la variazione di entropia del sistema dipenderà da una o più di

queste grandezze. Il calcolo della variazione di entropia va eseguito lungo una trasformazione reversibile tra

2 stati, ma dato che l'entropia è una proprietà dello stato termodinamico, quello che si trova rappresenta la

differenza di entropia tra i 2 stati a prescindere dalla trasformazione con cui si passa dall'uno all'altro.

VARIAZIONE di ENTROPIA di UN SISTEMA in UNA TRASFORMAZIONE ISOTERMA: considerando

il caso di una trasformazione isoterma reversibile, sappiamo che la T rimane costante nella trasformazione e

si porta fuori dall'integrale: ΔS (isoterma) = 1/T ∫d Q(reversibile) = Q (rev)/T

L'entropia dello stato finale è maggiore di quella dello stato iniziale se il sistema riceve calore, mentre

diminuisce se il sistema cede calore al termostato.

CICLO REVERSIBILE: prendiamo in considerazione un sistema che subisca una trasformazione

termodinamica reversibile chiusa, ovvero un ciclo reversibile, in cui il sistema alla fine della trasformazione

torna allo stato iniziale. La variazione di entropia di un sistema che esegue una trasformazione ciclica

reversibile è nulla.

ENTROPIA E IRREVERSIBILITA': se consideriamo una macchina termica reale, irreversibile, la relazione

da cui partire è: Q1/T1 + Q2/T2 < 0

Confrontiamo questa relazione con quella per trasformazioni reversibili. Consideriamo quindi un ciclo

particolare in cui si vada dallo stato iniziale i allo stato finale f mediante 2 trasformazioni irreversibili, ma si

ritorni da f a i mediante le 2 solite trasformazioni reversibili: l'intero ciclo ha carattere irreversibile per cui

vale sempre la formula suddetta, ma il secondo termine non è altro che la differenza di entropia tra gli stati i

ed f, per cui la relazione si può scrivere come:

Sf – Si = ΔSif > Q1/T1

Il primo membro, costituito da trasformazioni reversibili, è indipendente dalla particolare scelta delle

trasformazioni, mentre al secondo membro si sceglie una trasformazione irreversibile qualsiasi, che si

scompone in una successione di trasformazioni irreversibili infinitesime, in ciascuna delle quali si scambia la

quantità di calore dQ(irr) alla temperatura T. Si giunge allora alla conclusione:

ΔSif = Sf – Si > ∫dQ(irr)/T

Questo dimostra che la differenza di entropia di un sistema tra 2 stati i ed f è il valore massimo che può

assumere l'integrale al secondo membro (essa sarebbe misurata proprio dall'integrale solo se il processo che

conduce da i ad f fosse reversibile); in altre parole, fissati 2 stati, e quindi fissata la differenza di entropia, la

quantità di calore degradata, ovvero restituita all'ambiente a T più bassa è maggiore di quella che sarebbe

stata se la trasformazione fosse stata reversibile.

LEGGE DI AUMENTO DELL'ENTROPIA: in qualsiasi trasformazione che avvenga in un sistema isolato,

l'entropia del sistema non può mai diminuire: aumenta sempre nelle trasformazioni irreversibili e rimane

costante nelle trasformazioni reversibili. In un sistema isolato in cui avvengano trasformazioni irreversibili,

queste devono procedere nel verso che comporta un aumento di entropia del sistema.

CONSIDERAZIONI SUGLI ESSERI VIVENTI

Un organismo vivente, dal punto di vista del secondo principio, è un sistema che crea spontaneamente

ordine; inoltre ha la capacità di crescere ed aumentare il sistema organizzato. Un organismo vivente è un

sistema il cui funzionamento porta a una diminuzione dell'entropia (sistema anti-entropico). Tuttavia un

organismo vivente non è un sistema isolato (in cui l'entropia non può diminuire ma solo aumentare) ma è un

sistema che si mantiene in uno stato stazionario mediante un flusso di materia ed energia che lo attraversa. Si

può dire che l'entropia dell'organismo diminuisce perchè scarica entropia nell'ambiente.

RENDIMENTO DELLE ATTIVITA' UMANE: la potenza con cui viene svolto un lavoro è P = L/ Δt, la

potenza metabolica effettivamente utilizzata per l'attività è la differenza tra la potenza metabolica totale

utilizzata dall'organismo e la potenza metabolica basale (quella utilizzata per mantenere le funzioni vitali):

η = (L/Δt)/(Δε(totale)/Δt – Δε(basale)/Δt)

Bisogna anche puntualizzare che un organismo non funziona come una macchina termica: esso trasforma

l'energia chimica di alta qualità degli alimenti direttamente in lavoro, senza passare per la forma intermedia

di energia termica.

ENTROPIA e PROBABILITA': uno stato termodinamico (macroscopico) è compatibile con un grandissimo

numero di stati dinamici diversi (microscopici). Se un sistema ha a disposizione un gran numero di stati

microscopici tende ad occuparli (tendenza al disordine molecolare). La probabilità Wa di uno stato

macroscopico A è uguale al numero di stati microscopici distinti che corrispondono allo stato macroscopico.

Lo stato di equilibrio di un sistema termodinamico è lo stato più probabile.

DEFINIZIONE PROBABILISTICA DELL'ENTROPIA: sappiamo che l'entropia di 2 moli di gas è il doppio

dell'entropia di una mole dello stesso gas alle stesse condizioni. La probabilità di un sistema A + B è invece il

prodotto delle probabilità dei 2 sistemi singoli. Queste 2 proprietà si conciliano se l'entropia è proporzionale

al logaritmo della probabilità. In base a questo Boltzmann realizzò questa definizione:

S = Kb lnW

dove Kb è la costante di Boltzmann.

FLUTTUAZIONI e IRREVERSIBILITA': fino ad ora abbiamo considerato solo i 2 stati estremi, quello di

equilibrio in cui le molecole sono egualmente distribuite tra 2 metà di un recipiente e quella meno probabile

in cui si trovano dallo stesso lato. Vi sono però molti altri stati in cui le molecole si trovano più in un lato che

nell'altro; chiamiamo questi stati fluttuazioni rispetto all'equilibrio. Le fluttuazioni tuttavia sono tanto più

improbabili quanto esse sono grandi; in quanto sono fenomeni anti entropici e momentanei, dopo i quali il

sistema tende a tornare verso lo stato più probabile. Possiamo quindi definire l''irreversibilità macroscopica

come: l'irreversibilità macroscopica è una questione di probabilità: l'evoluzione spontanea di un sistema

– verso stati più probabili, ovvero realizzabili con un numero maggiore di configurazioni

microscopiche, e che hanno quindi entropia maggiore. L'evoluzione più probabile è quella verso lo

stato di equilibrio macroscopico, che è quello più probabile. Sono però possibili comportamenti anti

entropici, cioè fluttuazioni momentanee verso stati meno probabili (entropia minore) che sono tanto

più rare quanto più grandi. ENERGIA LIBERA

Molte trasformazioni termodinamiche avvengono in sistemi non isolati e spesso hanno luogo cambiamenti di

stato che comportano cambiamenti dell'energia interna del sistema. Se il sistema non è isolato dobbiamo

tener conto non solo della tendenza spontanea del suo stato ma anche degli scambi di energia con l'ambiente

circostante, che sono regolati dal 1 principio della termodinamica.

TRASFORMAZIONI ISOTERME: la variazione di entropia in una trasformazione isoterma irreversibile è:

cioè

T ΔS >= Q

Ma il lavoro che esegue il sistema nella trasformazione è dato dal primo principio per cui

L = Q – Δε(interna) <= T ΔS – Δε(interna)

che posso scrivere come

L <= - ΔF

in cui F è l'energia libera di Helmholtz

F = ε(interna) – T S

Pertanto il lavoro massimo che si può ricavare in una trasformazione isoterma è minore della diminuzione

dell'energia libera nella trasformazione e può essere uguale a questa diminuzione solo per trasformazioni

reversibili.

Se aggiungo la condizione che la trasformazione isoterma avviene a volume costante allora il lavoro

termodinamico è nullo e ΔF <= 0. Da ciò stabilisco che in trasformazioni a T e V costanti l'energia libera di

Helmholtz diminuisce sempre.

L'evoluzione irreversibile di un sistema verso lo stato di equilibrio è il risultato di 2 tendenze contrastanti:

una tendenza a una struttura più ordinata, costituita dalla tendenza dell'energia interna del sistema a

diminuire, ed una tendenza ad una struttura più disordinata costituita dalla tendenza dell'entropia del sistema

ad aumentare; a seconda delle condizioni termodinamiche in un sistema prevale l'