Fisica dello stato solido

Capitolo 1: Introduzione alla fenomenologia dei cristalli

1.1 Lo studio dei corpi solidi

Da un punto di vista macroscopico, un corpo solido è caratterizzato da volume e forma propri, distintamente da un liquido, che possiede solo un volume proprio, e un gas, che non possiede nessuna delle due caratteristiche. Tuttavia, dal punto di vista di nostro interesse delle proprietà termomeccaniche dei solidi, questa definizione presenta delle lacune; infatti è ben noto che un oggetto solido può variare la sua forma e il suo volume se soggetto a sforzi esterni o gradienti di temperatura.

Per quanto riguarda questo corso, i cristalli non subiscono grosse variazioni di forma e volume se non sotto condizioni “estreme”, ovvero entro i limiti del regime elastico, per quanto riguarda lo sforzo meccanico, sia per temperature al di sotto della temperatura di fusione del materiale. Queste considerazioni non sono invece osservate nel caso di solidi amorfi, quali il vetro, la cui struttura disordinata - in opposizione con l'ordine reticolare dei cristalli - ha come conseguenza il manifestarsi di differenti processi di transizione, che comunque portano ad uno stato fluido.

Le proprietà macroscopiche menzionate dipendono dalla struttura microscopica del corpo; questa può essere classificata a grandi linee in cristallina, della quale ci interesseremo prevalentemente nel seguito, policristallina, nella quale cristalli differenti, detti grani, sono assemblati attraverso zone di transizione disordinate (bordi grano), e infine amorfa, in cui è assente un certo grado di ordine.

Sostanzialmente, lo scopo dello studio della fisica dello stato solido è quello di prevedere le proprietà macroscopiche di un oggetto attraverso lo studio della sua struttura microscopica, tramite l'utilizzo della meccanica quantistica. Questo obiettivo è però impossibile da raggiungere; la ragione risiede nelle insormontabili difficoltà matematiche che insorgono in un problema a molti corpi (si parla dell'ordine del numero di Avogadro di elettroni e ioni) interagenti.

Questo problema può però essere semplificato attraverso due approssimazioni: la prima nasce dalla constatazione che gli elettroni che effettivamente prendono parte nei processi interni del materiale sono solo gli elettroni più esterni, noti come elettroni di valenza, pertanto riducendo il numero di corpi da studiare; la seconda, detta approssimazione adiabatica, considera la molto minore massa degli elettroni, rispetto a quella degli ioni, e quindi la loro maggior velocità di movimento, il che significa che, ad ogni istante di tempo, gli elettroni in moto vedranno gli ioni fermi nelle loro posizioni di equilibrio. Una volta risolto il problema che ne deriva, sarà possibile introdurre il moto degli ioni come perturbazione.

Il problema dei soli elettroni è però ancora un problema a molti corpi; quello che vedremo più avanti nel corso, sarà di ridurlo ad un problema a singolo elettrone, nel quale viene studiato un elettrone per volta, per poi inserire le interazioni in un secondo momento. Questi problemi dovranno necessariamente essere risolti tramite l'impiego della meccanica quantistica e, in particolare, attraverso la risoluzione di un'equazione di Schrödinger periodica, sfruttando la struttura ordinata del cristallo.

Ciò che è stato detto riguarda uno stato di equilibrio (o fondamentale) della struttura solida. Tuttavia, alcune proprietà possono affiorare solamente se vengono considerati stati eccitati, prodotti da interazioni esterne: ne sono esempi le proprietà ottiche, osservabili per interazioni con fotoni, oppure i fenomeni di trasporto di elettroni o di energia, dunque la conducibilità elettrica e la conduttività termica. Questa serie di fenomeni saranno studiate introducendo due tipologie fondamentali di eccitazione: le quasi-particelle (quasi-elettroni, lacune, polaritoni) e le eccitazioni collettive (plasmoni, fononi ecc.). Tutte queste eccitazioni sono connesse con le particelle reali all'interno del materiale e renderanno conto delle proprietà macroscopiche del corpo solido.

1.2 Cristalli

Tra tutti i corpi solidi i cristalli sono di gran lunga i più importanti. Tali corpi sono idealmente caratterizzati da una struttura ordinata, nella quale gli atomi sono disposti secondo un ordine posizionale a lungo raggio (LRPO, acronimo inglese), distinto dall'ordine posizionale a corto raggio (SRPO) presente anche nei solidi amorfi. Questa particolarità dei cristalli gli fornisce una proprietà unica: una simmetria traslazionale.

In realtà, il termine di posizione atomica nel cristallo deve essere intesa come posizione media dell'atomo, in quanto questi vibrano intorno alle proprie posizioni di equilibrio. Da questo punto di vista, la simmetria è una proprietà termodinamica dei cristalli. Inoltre, i cristalli reali non sono perfetti, ma presentano difetti di reticolo (vacanze, interstiziali, dislocazioni ecc.), che rompono la simmetria traslazionale.

Reticolo cristallino

Il più semplice caso di cristallo ideale è quello che viene chiamato cristallo semplice, ovvero quello nel quale gli atomi sono disposti su quello che prende il nome di reticolo di Bravais. Esso è una struttura puramente matematica, che identifica una collezione di punti (o vettori) secondo una combinazione lineare a coefficienti interi (positivi o negativi) di tre vettori non complanari:

n = n₁a₁ + n₂a₂ + n₃a₃

I vettori sono detti vettori primitivi, in quanto, appunto, generano il reticolo di Bravais. Si dice cella primitiva, contenente solamente un punto del reticolo, il volume di spazio delimitato dai vettori primitivi, che, se traslato lungo tutti i vettori del reticolo, copre tutto lo spazio senza lasciare vuoti o creare sovrapposizioni.

Dato un reticolo di Bravais, i vettori primitivi sono univocamente determinati, così come la cella primitiva, considerando i vettori che connettono il punto considerato come origine e i suoi vicini più prossimi. Alternativamente, si può utilizzare quella che viene detta cella di Wigner-Seitz. Essa si ottiene come segue: il punto di origine è collegato ai suoi vicini più prossimi costruendo quindi un set di segmenti; ognuno di essi viene poi bisecato da un piano perpendicolare. Il volume contenuto da questo set di piani definisce la cella di Wigner-Seitz; essa ha la particolarità di contenere solamente un punto del reticolo e può essere vista come la regione dei punti dello spazio più vicini a tale punto rispetto a tutti gli altri. Il vantaggio nel suo utilizzo risiede nel fatto che tutte le proprietà di simmetria del reticolo di Bravais sono mantenute dalla cella.

Infine, un terzo tipo di cella viene talvolta utilizzato: la cella convenzionale. Essa è definita come una cella (non primitiva) che se traslata secondo un vettore del reticolo di Bravais riempie tutto lo spazio con eventuali sovrapposizioni. Solitamente, una cella convenzionale è scelta per il tipo di reticolo considerato e ha un volume maggiore di una cella primitiva. Ad esempio, in un reticolo cubico a corpo centrato (BCC) una cella convenzionale ha un volume due volte maggiore della cella primitiva, mentre in un reticolo cubico a facce centrate (FCC) il volume è quattro volte maggiore.

Fino ad ora abbiamo solamente parlato di cristalli nei quali gli ioni occupano le posizioni di un reticolo di Bravais. Tuttavia, la maggior parte dei cristalli reali sono costituiti da un gruppo di atomi che, in gergo, decora la cella primitiva di un reticolo di Bravais sottostante. Tale gruppo di atomi è detto base e tale cristallo viene detto complesso. Non necessariamente, quindi, il reticolo costruito sarà un reticolo di Bravais, tuttavia conserverà la simmetria di traslazione rispetto ai vettori del reticolo di Bravais sottostante.

In questa prospettiva, il reticolo FCC può essere visto sia come un reticolo semplice, con i vettori primitivi indicati in figura, sia come un reticolo complesso cubico, decorato dai quattro punti indicati dai vettori primitivi. Tuttavia, non tutti i cristalli hanno questa ambivalenza, esempi ne sono il silicio e il carbonio diamante; quest'ultimo, ad esempio, presenta un FCC con base composta da due atomi di carbonio posti lungo la diagonale del cubo, uno sul vertice e uno a un quarto di lunghezza della diagonale.

Difetti

Accenniamo ora a quelle che sono le imperfezioni presenti nei cristalli reali. Esse sono di fondamentale importanza per lo studio delle proprietà meccaniche (comportamento elastico e plastico sotto sforzo) e delle proprietà elettriche (drogaggi di semiconduttori) dei cristalli. Ci limiteremo tuttavia a darne una breve descrizione, elencandone le tipologie. I difetti possono essere distinti secondo le loro dimensioni:

• Zero-dimensionali, o difetti di punto: si distinguono le vacanze, ovvero l'assenza di uno o più atomi dalle loro posizioni nel reticolo, gli interstiziali, ovvero atomi si trovano in posizioni che non fanno parte del reticolo di Bravais, e, infine, le impurezze. Queste ultime sono sempre presenti, seppur in minima quantità, ma possono essere introdotte volontariamente per modificare le proprietà del cristallo; si distinguono a loro volta in impurezze sostituzionali, se sostituiscono gli atomi del reticolo, e interstiziali.
• Uni-dimensionali, o difetti di linea, o dislocazioni: si distinguono in dislocazioni di bordo, quando è presente un piano addizionale (o in meno) di atomi, e dislocazioni a vite, corrispondenti a una deformazione di taglio che parte da un punto del cristallo.
• Bi-dimensionali, o difetti di superficie: la superficie stessa del cristallo reale è un difetto di questo tipo, infatti, essa delimita la fine del reticolo (infinito) di Bravais e su di essa gli atomi presentano energie di legame più deboli. Questa distinzione modifica la geometria dei legami sulla superficie, così come le proprietà del cristallo su di essa (per esempio un isolante può essere un conduttore sulla superficie). All'interno del cristallo si possono avere delle regioni che presentano diverse orientazioni del reticolo, dette grani, connesse tra loro da superfici disordinate, dette bordi di grano.

Simmetrie nei cristalli

Tra le trasformazioni possibili rispetto alle quali un reticolo cristallino può presentare una simmetria, la più importante è certamente la simmetria per traslazioni secondo un vettore del reticolo di Bravais, che è propria sia dei cristalli semplici che dei cristalli complessi. Questa trasformazione è definita dal vettore di traslazione T'.

Inoltre, esistono anche altre trasformazioni possibili nei cristalli, che vengono dette simmetrie di punto; queste possono essere molto utili per la valutazione delle proprietà di un cristallo, ma ci limiteremo ad una loro breve descrizione. Si hanno:

• Inversione, che porta il vettore n al vettore inverso -n; tutti i reticoli di Bravais godono di questo tipo di simmetria, ma lo stesso non è sempre verificato nei reticoli con base.
• Rotazione intorno ad un asse, si parla di rotazione di ordine n, quando la rotazione viene fatta di un angolo θ = 2π/n. Si può dimostrare che i reticoli cristallini possono essere simmetrici solamente secondo rotazioni di ordine 2, 3, 4, 6.
• Riflessione rispetto a un piano.
• Combinazioni delle trasformazioni precedenti; esempi ne sono le rotoriflessioni e le rotoinversioni. Si noti che queste combinazioni possono portare ad una simmetria anche se il reticolo non è simmetrico rispetto alle trasformazioni singole.

La teoria che studia le simmetrie che un reticolo cristallino può presentare prende il nome di teoria dei gruppi. Essa considera quegli insiemi (appunto, gruppi) di trasformazioni sotto le quali un dato reticolo presenta una simmetria. La teoria dei gruppi mostra che, in tre dimensioni, esistono solamente 14 reticoli di Bravais differenti, ognuno invariante rispetto alla traslazione e ognuno caratterizzato dalla propria cella primitiva. Tali reticoli si distribuiscono tra i 7 sistemi cristallini, o singonie, corrispondenti agli unici gruppi di punto compatibili con la simmetria di traslazione.

Infine, se si considerano anche i reticoli complessi, con la sovrapposizione al reticolo di Bravais di una base, si può mostrare che i gruppi di punto compatibili con la simmetria di traslazione (o gruppi di punto cristallografici) sono 32. Aggiungendo anche tale simmetria si ottiene un totale di 230 gruppi spaziali, ovvero 230 tipologie di cristalli differenti.

1.3 Il reticolo reciproco

Nello studio dei cristalli reali è di maggior interesse l'analisi delle proprietà chimico-fisiche. Quello che si osserva e che nasce dalla struttura stessa dei cristalli, è che anche queste proprietà possono godere di simmetria traslazionale. Per questo motivo, tali proprietà sono periodiche, come può essere la densità elettronica. In realtà, questa simmetria nei cristalli reali è solamente una proprietà media, perché fattori come la vibrazione degli atomi ne modifica gli aspetti; tuttavia, per uno studio semplificato, questa approssimazione è molto buona (si parla di cristalli congelati).

Secondo questa logica, una qualsiasi proprietà del cristallo, ρ(x), può essere espressa tramite una serie di Fourier del tipo:

ρ(x) = Σ ρ_n e^{(2πi nx/a)}, con ρ_n = ∫ ρ(x) e^{(-2πi nx/a)} dx

ovvero come successione di onde piane con lo stesso periodo, a. Queste onde, anche chiamate armoniche fondamentali, hanno vettori d'onda:

g_n = (2π/a) n

L'insieme di questi vettori d'onda prende il nome di reticolo reciproco e risulta essere un concetto fondamentale per lo studio delle proprietà di un cristallo.

Nel caso tridimensionale, una proprietà ρ(r) periodica di periodo n può essere espressa in modo del tutto simile:

ρ(r) = Σ ρ_hkl e^{(i g_hkl · r)}, con ρ_hkl = (1/V) ∫ ρ(r) e^{(-i g_hkl · r)} dV

in cui h, k, l sono interi e V il volume della cella unitaria, nel reticolo di Bravais del cristallo, o reticolo diretto. Ovviamente, poiché la grandezza deve essere periodica, si ottiene:

e^{(i g_hkl · n)} = 1

Ne segue che i vettori g_hkl, per essere vettori del reticolo reciproco, devono soddisfare questa condizione. Essi possono essere espressi in maniera generale tramite combinazione lineare di tre vettori:

g_hkl = h b₁ + k b₂ + l b₃

nella quale b₁, b₂, b₃ sono ricavati dai vettori primitivi del reticolo diretto:

b₁ = (2π/V) (a₂ × a₃), b₂ = (2π/V) (a₃ × a₁), b₃ = (2π/V) (a₁ × a₂)

per cui il volume della cella primitiva nel reticolo diretto è calcolato come:

V = | a₁ · (a₂ × a₃) |

In questo modo è sempre vero che a_i · b_j = 2πδ_ij per ogni i, j = 1, 2, 3. Nel caso particolare in cui i vettori primitivi fossero perpendicolari, si ottiene una scrittura semplificata:

g_hkl = (2π) (h/a₁ + k/a₂ + l/a₃)

Gli indici h, k, l vengono detti indici di Miller e identificano univocamente i vettori del reticolo reciproco; essi sono in stretta relazione con l'identificazione dei piani cristallografici di un cristallo.

Proprietà del reticolo reciproco

• Il reticolo reciproco di un reticolo di Bravais è anch'esso un reticolo di Bravais;
• Il reticolo reciproco del reticolo reciproco è il reticolo diretto di partenza;
• Il volume della cella primitiva nel reticolo reciproco è legato a quello della cella nel reticolo diretto dalla seguente relazione: \(V_{RR} = (2\pi)^3 / V_{RD}\);
• Dato un reticolo di Bravais e una famiglia di piani cristallografici di indici di Miller h, k, l, allora esiste un vettore del reticolo reciproco perpendicolare a tale famiglia di piani. In particolare, di questi vettori, ne esistono infiniti;
• Sia d_hkl la distanza tra i piani cristallografici del punto precedente. Allora |g_hkl| = 2π/d_hkl. Tale vettore è, tra quelli perpendicolari alla famiglia di piani, quello a indici di Miller minori. Questi indici corrispondono a quelli dei piani cristallografici;
• La cella di Wigner-Seitz del reticolo reciproco prende il nome di prima zona di Brillouin. La cella di Wigner-Seitz realizzata prendendo i secondi vicini viene invece chiamata seconda zona di Brillouin, e così via. I piani utilizzati per costruire tali zone sono chiamati piani di Bragg.

1.4 Legami cristallini ed energia di coesione

I cristalli possono essere classificati secondo il legame che esiste tra i suoi atomi o, in altre parole, secondo la densità elettronica tra gli atomi. Questa, considerando un approccio quantistico, è legata alla densità di probabilità di ritrovamento degli elettroni di valenza all'interno del cristallo (considerando gli ioni, composti dal nucleo e dagli elettroni di core, fermi nei punti del reticolo cristallino); in particolare, può essere scritta come:

ρ(r) = Σ |Ψ_i(r)|²

nella quale la sommatoria è estesa a tutti gli elettroni, con funzione d'onda Ψ_i. Distinguiamo quindi i cristalli in:

• Metalli, nei quali la densità elettronica varia poco in tutte le direzioni.