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La densità di stati vibrazionali nel cristallo
Per cui ω∫ D g (ω)d ω=3N0 nella quale abbiamo definito la densità di stati vibrazionali, g(ω). Si noti che la frequenza di Debye riveste un ruolo analogo a quello dell'energia di Fermi per gli stati vibrazionali del cristallo: tutti gli stati del cristallo sono contenuti nella superficie definita da tale frequenza.
Consideriamo allora lo spazio reciproco come griglia di vettori q, ognuno determinate un volume (2π) /V. Le relazioni di dispersione scelte da Debye, come abbiamo detto, identificano delle superfici sferiche, cosicché il numero totale di stati tra 0 e ω è 4 3qπ 3ω3 4 V lN (ω)= = π ( )l 3 v3 32( π) (2 π) lV
La sua derivata rispetto a ω coincide con la densità degli stati ricercata: l V 2g (ω)= ω l3 32 vπ ovvero una densità di stati parabolica per ciascun modo. Ripetendo gli stessi calcoli per i modi trasversali, si ottiene la densità di modi totale, pari
a V 1 1 22g , con(ω)= ω = +3 3 3 3 32 v v v vπ l t
Allora la frequenza di Debye è ottenuta dalla condizione riportata sopra e risulta data daN3 2 3vω =18 π ( )D Vcosicché 29 N ωg (ω)= 3ω D
Siamo ora pronti per generalizzare il modello per il calore specifico molare proposto da Einstein.
Consideriamo allora questo modello valido per il singolo modo di frequenza ω, ma sommiamo su tutti i modifino alla frequenza di Debye, usando g(ω) per pesare i vari contributi:2 kTħ ω/e(ħω)ω∫ Dc g= (ω)ωV 2 kT 2ħ ω/0 kT (e −1)
Per calcolare tale integrale introduciamo le variabili ħωħ ω Dz= , Θ =DkT kdelle quali la seconda è una grandezza caratteristica del cristallo e prende il nome di temperatura di Debye;inoltre moltiplichiamo per il numero di celle, che supponiamo pari a N , così da ottenere l'espressione per ilAcalore specifico dell'intero
cristallo: 3 4 zT z eΘ /T∫ Dc d=3Nk( ) ωV Θ z 20 (e −1)DA basse temperature (Θ /T→∞) l'integrale tende a una costante e il calore specifico assume l'andamento attesoD3di T ; invece, per temperature elevate (Θ /T→0), l'integrale assume il valore approssimatoD2 2 kT 2 2ħ ω/eħ ħω ωω ω ω∫ ∫ ∫D D Dc g g g d= ( ω)ω≈ (ω)ω=k ( ω) ωV 2 kT 2 2 2ħ ω/0 0 0kT kT kT(e −1) (ħω / )ove l'ultimo integrale è esattamente pari a 3N ; allora si ottiene l'andamento asintotico di Dulong e Petit, 3R.AAllora un cristallo si comporterà in modo classico se T>>Θ in modo quantistico se T<<Θ . Per esempio ilD Ddiamante ha Θ =1860K e il silicio ha Θ =625K per cui entrambi mostrano un comportamento quantistico aD Dtemperatura ambiente (300K); materiali come il rame, invece, con
Θ =343K, presenta un comportamentoDclassico a 300K. In figura riportiamo alcuni valori per la temperatura di Debye di alcuni cristalli, oltreall'andamento universale del calore specifico di Debye, ovvero l'andamento in funzione della temperaturanormalizzata alla temperatura di Debye.
5.6 Polaritoni
La denominazione dei modi ottici deriva dal fatto che essi determinano le proprietà ottiche lineari dei cristalliionici nell'infrarosso. Supponiamo allora di interessarci di un cristallo di questo tipo, ad esempio NaCl, che+ -sappiamo avere una struttura FCC con due atomi per base: Na in (0,0,0) e Cl in (½,½,½). Per sfruttare a pienole simmetrie di questa struttura cristallina, consideriamo la direzione (1,1,1), lungo la quale possiamo trovareuna catena di atomi lineare. Quello che però è differente dal caso di catena monodimensionale è che esistonoanche le forze nelle altre direzioni, trasversali alla catena; queste
possono essere modellate come molletorsionali che tengono allineata la catena. Consideriamo ora la propagazione di un'onda elettromagnetica lungo questa direzione: i(kx-ωt) E=Eee0 Chiaramente, la presenza di questo campo produce una forza elettrica sulle cariche del cristallo: verso la direzione del campo per le cariche positive e opposto per le cariche negative. Per descrivere questo moto impostiamo la matrice dinamica considerando tale forza, concentrandoci sugli atomi di una base e i loro primi vicini:( 1 1 2 1 1 1 ) ( m ü u E exp k t = -2ku +ku +k +e [i( (x +u )-ω )] ) ( 0 0 0 0 0 -1 ) ( 2 2 1 1 2 2 ) ( m ü E exp k t = -2ku +ku +ku -e [i( (x +u )-ω )] ) ( 0 0 0 0 0 +1 )Assumendo che la lunghezza d'onda sia molto maggiore della dimensione del cristallo, possiamo applicare il teorema di Bloch a queste equazioni nell'ipotesi che q=k. In questo modo, è possibile semplificare notevolmente.ωAe−iωt = e+ωμT2dt Per formattare il testo utilizzando tag html, possiamo utilizzare il tag
per i paragrafi e il tag per gli esponenti. Inoltre, possiamo utilizzare il tag per gli indici e il tag per evidenziare il testo in grassetto. Ecco il testo formattato:
le equazioni del moto: eE2k0t−iωü e=−(u1−u2) + 1/2m1 eE2k0−iωtu e=+(u1−u2)−ü2/2m2 Facciamo notare che u1−u2 si configura come l'allungamento del dipolo elettrico composto dalle due cariche ioniche della base. Sottraendo la seconda equazione dalla prima e introducendo la massa ridotta del sistema, otteniamo: eE2d2k0t−iωu1−u2−u1−u2e( )=−(u1−u2) + μμ1/2 Risulta quindi naturale introdurre la coordinata normale Q=u1−u2 e la frequenza caratteristica √(2kω) = μTottenendo eE2dQ20t−iωQ= e+ωμT2dt Che altro non è che l'equazione per un oscillatore armonico forzato. Si noti che ω risulta pari alla frequenza aTcentro zona dei modi ottici. Per risolvere questa equazioni possiamo supporre che la soluzione sia simile alla forzante, ovvero che −iωtQ(t e)=A ωQ Q(t)= e−ω (t)+ω μTda cui e /μ t−i ωQ(t E e)= 02 2ω −ωTSi noti che se ω~ω allora Q tende ad un valore infinito e si ha risonanza del sistema con l'ondaTelettromagnetica, ovvero si ha assorbimento senza trasmissione. Per studiare questo effetto, vogliamo ricavarela costante dielettrica del mezzo e, per far ciò ricaviamo il momento di dipolo elettrico prodotto dallospostamento delle cariche: 2e /μ t−i ωp=eQ= E eδ 02 2ω −ωTcon il quale possiamo ricavare la polarizzabilità della singola cella2e /μ ϵpδ 0α= = 2 2Eϵ (t) ω −ω0 TA questo punto, la suscettività dielettrica può essere scritta come prodotto della polarizzabilità e il numero dicelle del cristallo: 2Ne /μ ϵ0χ=N α= 2 2ω −ωTcosicché la funzione dielettrica del mezzo è ϵ(ω)=ϵ [1+χ(ω)]; scrivendola usando la frequenza di plasma, di cui parleremo meglio in seguito, otteniamo 2 √ 2ω nep con ϵ(ω)=ϵ (1+ ), ω = ϵ μ0 p2 2 0ω −ωT√ 2 2 Si noti che quando la frequenza è pari a ω si ha ϵ(ω)=0. Inoltre, valgono la cosiddetta relazione ω = ω +ωL T pdi Lyddane-Sachs-Teller 2ωϵ (0) L= 2ϵ(∞) ω Te quella di Born 2ω p0)=ϵ(ϵ( ∞)(1+ )2ω T Come mostrato nell'immagine (curva nera), nell'intervallo di frequenze tra ω e ω la costante dielettrica èT Lnegativa: in questo intervallo l'onda elettromagnetica non può propagarsi nel cristallo. Quindi, indipendentemente dagli effetti di periodicità, in un cristallo ionico c'è un gap energetico vietato ai fotoni. Se nel modello includiamo interazioni dissipative, l'andamento della funzione dielettrica (la parte reale) è quello senza divergenze mostrato in figura. (curva rossa: assorbimento e dispersione nell'infrarosso). Per il fotone possiamo scrivere ϵc ck√ 0k≈c kω= =n √ϵ( ω) 2ω p1+ 2 2ω −ωT che riportiamo in figura. Osserviamo quindi che per k piccoli, l'onda si muove con una relazione di dispersione del tipo ck/√ϵ(0), mentre per k elevati si accoppia con il sistema ed assume una pulsazione costante pari a ω; viceversa, per frequenze superiori a ω, da stazionaria per k piccoli passa ad avere una relazione del tipo ck/√ϵ(∞), ovvero pari a ck. Quest'onda, che è sia elettromagnetica che meccanica, prende il nome di polaritone: essa, infatti, eccita e muove fisicamente gli atomi del cristallo. 5.7 IL FATTORE DI DEBYE-WALLER Le vibrazioni degli atomi del cristallo, a temperature maggiori dello zero assoluto, rendono impossibile avere la perfetta periodicità del cristallo. Si osserva infatti che l'intensità dei raggi X, usati Per osservare il reticolocristallino, variano rispetto alla temperatura come in figura: l'intensità del riflesso diminuisce al crescere dellatemperatura e, in particolare, essa diminuisce maggiormente tanto è più grande l'indice di Miller osservato. Per render conto di questo fenomeno, consideriamo il modello della diffrazione visto nel capitolo 2, aggiungendo un termine per le vibrazioni degli atomi: 2g⋅(r∣ ∣−i +u(t ))I f e∝ Σ (g ) pp p. Tuttavia, siccome quello che osserviamo è in realtà la media termica delle vibrazioni, dobbiamo scrivere 2g⋅(r∣ ∣−i ) g⋅u(t−i )I f g < e >∝ Σ ( )e pp p T. Supponendo che queste vibrazioni siano piccole, possiamo espandere tale termine come 1g⋅u(t 2−i )< e.
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