Esame chimica inorganica - seconda parte

H_AB = ∫_HAHΦ_B

xφ = φ

yu = u = 0

→ l'integrale di una funzione dispari = 0

Perciò

x ↔ -x

y ↔ -y

z ↔ -z

g ↔ -g

u ↔ μ

Se

→ caso non simmetrico

Φ_t = C₁1s + C₂2p_z

|H_AA - E   H_AB|

|H_AB   H_BB - E| = 0

(H_AA - E)(H_BB - E) - H²_AB = 0

H_aaH_bb - EH_aa - EH_bb + E² - H²_AB = 0

E² - E(H_AA + H_BB) + H_AAH_BB - H²_AB = 0

E = H_AA + H_BB ± √(H_AA + H_BB)² - 4(H_AAH_BB - H²_AB)

= H_AA + H_BB ± √(H_AB² + H²_BB + 2H_AAH_BB - 4H_AAH_BB + 4H²_AB)

= H_AA + H_BB ± √(H_aa - H_bb)² + 4H²_AB

→ due valor diversi di E

Se i due orbitali atomici sono molto diversi

|H_AA-H_BB| ≫ H_AB

→ trascuriamo interazione

E = (H_AA + H_BB) / 2

E₁ = (H_AA + H_BB) / 2 → ϵ₁ = H_AA

E₂ = 2H_BB/2 → ϵ₂ = H_BB

Nel caso di E₁

( H_AA H_AB ) ( C₁ )

( H_AB H_BB ) ( C₂ )

H_AA C₁ + H_AB C₂ = H_AA C₁

C₂ = 0

→ Φ₁ = ϕ_A (orbitale atomico ϕ_A)

Nel caso di E₂

H_AB C₁ + H_BB C₂ = H_BB C₂

C = 0 → Φ₂ = ϕ_B (orbitale atomico ϕ_B)

Gli OM ipotetici sono come quelli atomici → CASO ESTREMO

In generale → i coefficienti C₁ e C₂ avranno pesi molto grandi sugli

orbitali atomici che li hanno generati

es.

Φ_i = C₁ ϕ_A + C₁ ϕ_B

C₁ ≫ C₂ → orbitale molecolare assomiglia

molto a quello atomico ϕ_B

⍺₀ = 4-2

2 nel π*

quindi :

2 × 5 + 1 = 3

(singoletto)

(tripletto)

⍺₀ = 4 - 2 / 2 - 1

Per vedere tale interazione bisogna liquefare l'ossigeno

spin in spin

l'ossigeno molecolare si chiama tripletto

momento di spin

note

• d = a + a

doppietto delocalizzato su C perché C è polarizzato verso C

la molecola ha la maggior parte degli orbitali di legame polarizzati verso 0

ma ho una coppia di e su un orbitale antilevante vicino a C

e quindi C fondamentalmente ha una carica θ

BF₃

VB

oppure posso ibridare il fluoro sp₃

BF-F -> legame molto corto, più di BF₄

oppure il F^- può donare un doppietto elettronico all'orbitale vuoto del boro

-> dovrebbero essere uguali

orbital p vuoto non ibridato

Anche i F hanno orbitali p pieni -> ci può essere una interazione

legame π

uno a caso F^-

la carica del fluoro è delocalizzata da 3F

si deve distorcere e assumere schema tetraedrico

Non è adatto lo schema MO di BF₃ per descrivere BF₄ perchè F dovrebbe donare 2e^- a orbitali ad E troppo elevati

Ciò ridurrebbe anche O^x

Se F dona 2e^- a Π^x -> O_tot = 0

La molecola non ha più ragione di rimanere planare

allontana legami dalla planarità

(molecola cambia geom. perchè F si avvicina)

1 solo sp forma legame con B

92 sp³ rimangono di non legame

O_tot: 3_B + (7 × 3)_F + 0_F = 32

I legami sono tutti uguali fra loro -> polarizzabili verso il F

(4.5) ZMO con 2 piani nodali => si essa

α = 1 + 1/2

6 e_- π

Antileganti

Leganti => tutti riempiti con 2 e_-

Ragionare con i piani nodali è facile per n° pari di C

GRAFITE

e spostati di C ibridato sp²

Totale delocalizzazione

DC = 1 + 1/3 => legame più lungo rispetto al benzene

Così collego N_A0

l^{o stesso} Avogadro

grafite è un cristallo a struttura planare e ci sono interazioni deboli tra le nuvole π dei vari strati.

Interazione tra nubi elettroniche di tipo Van der Waals

Gli e^- sul confine possono passare in stalli superiori vuoti

banda di valenza => formata degli orbitali pieni

Ci sono p.e.c. metalli con un numero pari di e^- (es. Be)

Tutti OH pieni!!!

Be -> 2s²

banda 2s completamente piena

Però c'è anche la banda 2p che è vuota nel 1 periodoΔE_2s-2p è piccola

Metalli con numero dispari di esono più conduttori di quelli con

numero pari di e^-

perché hanno solo una regione sottile di sovrapposizione delle bande

banda piena -> BANDA DI VALENZA CONDUTTORE

Grafite è nera perché ci sono transizioni all'interno di una banda piena a metà.

Quello che accade quando si illumina il materiale è trascurabile rispetto alla densità dei portatori di carica.

Posso accedere da stati vuoti a stati pieni con continuità con qualunque frequenza di E (a differenza del diamante).

Grafite si sfoglia facilmente perché i legami covalenti sono sul piano, non tra i piani.

Tra 2 piani le interazioni non sono covalenti, ma di Van der Waals.

In generale, i composti organici sono tutti conduttori di tipo II, ma dopo un po’ la coniugazione si rompe.

Polimeri: non sono buoni conduttori come la grafite.

Semiconduttori

Esempio: Composti che contengano Si (semimetallo sotto il C nella tavola periodica).

Sovrapp per via T è piccola.

Il silicio si ibrida sempre sp³.

OA più estesi rispetto al C. Non possono compenetrarsi più di tanto.

Legando e ingrossando.

momenti di dipolo di solito seguono gli assi di simmetria delle molecole

NaCl in H₂O

dipoli risultanti

Interazione ione-dipolo

più debole di una ione-ione

V = (Z²(e²/a)) |e| / r²

intensità distanza interazione ione-dipolo

Siccome di interazioni ione-dipolo ce ne sono tante diventano significative perché si sommano -> diventano comparabili con l’energia reticolare

perché altrimenti i solidi non si sciolgono in H₂O

CH₃⁺C=O^δ- + H₂O^δ- -> CH₃C=O⁺ + H₃O⁺

dipolo non sulla bisettrice perché C e H hanno diverse elettroneg. Dipoli in parallelo

Interazione tra dipoli permanenti

(più a corto raggio della precedente)

V ∝ 1/r³

CH₃CH₃

La simmetria della molecola fa in modo che ci sia solo un piccolissimo momento dipolare (μ)

Toluene

In acqua, che ha un grande μ, preferisce interagire con se stessa e non con il toluene