Equilibrio chimico

EQUILIBRIO CHIMICO

• I sistemi chimici procedono spontaneamente verso l'equilibrio, ossia tramite influenze esterne, quali variazioni di pressione o di temperatura
• Le condizioni di equilibrio sono ben determinate, indipendentemente dalla direzione da cui si parte per raggiungerlo
• Per tutte le reazioni chimiche vi è una relazione matematica che descrive, per ogni temperatura, le possibili condizioni di equilibrio
  • Tale relazione è rappresentata da un rapporto tra le quantità di prodotti e le quantità dei reagenti, che viene definito costante di equilibrio
    • Il valore di tale rapporto è caratteristico per ogni reazione, a una certa temperatura

G = H - TS = U + PV - TS

dG = dU + d (PV) - d (TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT = δQ - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT

dG = VdP - SdT

• A T costante

  dG = VdP gas ideale

  dG = RT dP / P

  dG = RTd ln P

∫σ0 dG = RT ∫pop d ln p

• ΔG = RT ln p / p^o

G - G^o = RT ln p / p^o

G = G^o + RT ln p

Reazione chimica avviene se reagenti ⇌ prodotti

ESEMPIO:

CO + 1/2 O₂ → CO₂

ΔG = G_prodotto - G_reagenti

ΔG = G_CO2 - G_CO - 1/2 G_O2 + RT ln ^P_CO2/_PCO^1/2

EQUILIBRIO CHIMICO

• I sistemi chimici procedono spontaneamente verso l'equilibrio, ossia tramite influenze esterne, quali variazioni di pressione o di temperatura.
• Le condizioni di equilibrio sono ben determinate, indipendentemente dalla direzione da cui si parte per raggiungerlo.

• Per tutte le reazioni chimiche vi è una relazione matematica che descrive, per ogni temperatura, le possibili condizioni di equilibrio.
• Tale relazione è rappresentata da un rapporto tra le quantità di prodotti e le quantità dei reagenti, che viene definito costante di equilibrio.
• Il valore di tale rapporto è caratteristico per ogni reazione, a una certa temperatura.

G = H - TS = U + PV - TS

dG = dU + d(PV) - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT = δQ - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT

dG = VdP - SdT

• A T costante dG = VdP gas ideale dG = RTd_Lnp

∫_p°^pdG = RT∫_p°^pdlnp

• ΔG = RTln p/p_o → G - G° = RTln p/p_o → G = G° + RTln p

È libera di variare per ogni specie

• Reazione chimica avviene se reagenti ⇌ prodotti

ESEMPIO:

CO + 1/2 O₂ → CO₂

ΔG = G_prodotti - G_reagenti = G_CO2 - G_CO - 1/2 G_O2 + RTln p_CO2/(p_CO·p_O2^1/2)

= (G_CO2° - G_CO° - 1/2 G_O2°) + RTln p_CO2°/(p_CO°·p_O2°^1/2) + RTln p_CO2/p_COp_O2^1/2

= ΔG° + RTln p_CO2/(p_CO·p_O2^1/2)

All'equilibrio ΔG = 0

ΔG° = - RT ln p_NH₃²

p_N₂ · p_H₂³

← valori presi all'equilibrio

Condizione di equilibrio dipende

soltanto dalla pressione

SOLO ALL'EQUILIBRIO è COSTANTE ← può farlo variare solo la temperatura

Sarà sempre un numero e

la conferma è che è uguale a ΔG°

All'equilibrio la composizione della miscela di reazione

raggiunge un valore COSTANTE

EQUILIBRIO TRA SPECIE GASSOSA

ΔG° = - RT ln K_eq

←

• Non importa da quali concentrazioni si fa partire una
• reazione perché da qualunque concentrazione si parte
• ha un valore che solo la temperatura può cambiare

• K_eq Si ha una situazione di equilibrio quando una reazione
• giunge a completezza cioè si arriva in un punto
• in cui i reagenti e prodotti coesistono in determinati
• rapporti

• In una reazione chimica all'equilibrio tutte le specie
• sono presenti (sia reagenti sia prodotti)
• Non dipende dalle quantità iniziali messe a reagire
• ma solo dalla temperatura

• ↳ K_eq molto piccola → reazione spostata verso i reagenti
• ↳ K_eq grande → reazione spostata verso i prodotti
• ↓↓↓↓↓
• ↳ abbondante produzione dei prodotti

ESEMPIO:

• N₂(g) + 3H₂(g) ↔ 2NH₃(g)
• ΔS₀ ΔH₀ ← reazione che avviene con
• contrazione di numero
• di moli

K_eq = p_NH₃² = (p_tot · X_NH₃)²

p_N₂ · p_H₂³ (p_tot · X_N₂) · (p_tot · X_H₂)³

(Pressioni parziali)

K_eq = 1 · X_NH₃²

(p_tot ) X_N₂ · X_H₂³

se aumenta la pressione aumenta

K_eq quanto più è elevata quanto più è positiva ΔS e quanto

è negativa ΔH

tensione di vapore:

• TEMPERATURA DELL'EQUILIBRIO SOLIDO LIQUIDO È FISSATA A 0°C (H2O GELA)
• TEMPERATURA DELL'EQUILIBRIO LIQUIDO VAPORE È FISSATA A 100°C (H2O BOLLE)

Ogni sostanza, a seconda della propria natura chimica, ha una certa tendenza a evaporare

• Le particelle di un liquido possiedono ad ogni temperatura, una distribuzione di energia cinetica per cui alla superficie di un liquido le particelle hanno elevata energia cinetica e tendono a sfuggire alla fase condensata
• Mantenendo costante la temperatura, il processo si rinnova continuamente, finché non rimane più sostanza allo stato liquido

In un recipiente chiuso, contenente una sostanza allo stato liquido, dopo un certo periodo di tempo si raggiunge una condizione, detta TRANSIZIONE DI FASE, in cui il numero di molecole di sostanza che passano dallo stato liquido allo stato di vapore è pari a quello delle molecole di sostanza che passano dallo stato di vapore allo stato liquido

• L'instaurarsi di questa condizione, definita EQUILIBRIO, è dovuta al fatto che i passaggi di stato liquido – vapore sono REVERSIBILI, ossia in determinate condizioni, possono invertire il loro percorso da uno stato a un altro
• Le reazioni chimiche, come i cambiamenti di fase, sono processi reversibili
• Questo implica che una reazione chimica, fatta avvenire in un recipiente chiuso, raggiunge una condizione di equilibrio tra reagenti e prodotti

La pressione esercitata dalle particelle allo stato di vapore una volta instauratasi la condizione di equilibrio, a una determinata temperatura, è definita TENSIONE DI VAPORE DEL LIQUIDO (P₀o)

• La tensione di vapore dipende solo dalla temperatura, e non da altri fattori

LIQUIDO ⇄ VAPORE ALL'EQUILIBRIO ΔG = 0

G_H2O^liquido = G_H2O^vap

dG_H2O^liquido = dG_H2O^vap

G_H2O^vap - G_H2O^liquido dP - S_vapdT = V_vapdP - S_vapdT

dP(V_vap - V_liquido) = dT(S_vap - S_liq)

dP/dT = S_vap - S_liq / V_vap

dP/dT = ΔS_vap / V_vap

dP/dT = ΔH / RT²

dP/dT = ΔH/RV_vap^VAR

PV = RT

dP/dT = PΔH/RT²

COME VARIA P (PIN EQUILIBRIO NELLA TRANSIZIONE)

CON LA TEMPERATURA

P IN UN PASSAGGIO DI STATO IN EQUILIBRIO È COSTANTE

FASE FINALE VAPORE

dP/dT = PΔH/RT²

dP/P = ΔH/R d(1/T)

ln P_finale / P_iniziale = ΔH/R [-1/T_finale + 1/T_iniziale]

P_finale / P_iniziale = e^{ΔH/R [-1/T_finale + 1/T_iniziale]}

P_finale = P_iniziale e^{ΔH/R [1/T_f + 1/T_i]}

PRESSIONE DI EQUILIBRIO IN UN PASSAGGIO DI STATO (TENSIONE DI VAPORE AL'EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPORE)

PER ARRIVARCI IL SISTEMA DEVE ESSERE TERMOSTATICO

• LA TENSIONE DI VAPORE DI UN LIQUIDO PURO, AUMENTA SOLTANTO ALL'AUMENTARE DELLA TEMPERATURA E L'ENTITÀ DI TALE AUMENTO È CARATTERISTICA DI CIASCUN LIQUIDO

ANDAMENTO ESPONENZIALE → NON LINEARE COME PER I GAS PERFETTI

TENSIONE VAPORE

PER TRA FASI IN UN RECIPIENTE CHIUSO

GAS LIG

dP/dT=ΔH/T(V_var-V_liq)

• VALE SEMPRE CIOÈ IN QUALUNQUE PASSAGGIO DI STATO

PER SOLIDO↔GAS o LIQUIDO↔GAS (V_vap=RT/P)

Gas perfetto (Boyle)

ρ_gas

ρV=mRT

dP/dT=ΔH/T=V_vap=ρΔH/RT²

LEGGE DELLE MASSE

k_eq=k(T)

aA_(g)+bB_(g)↔cC_(g)

K_eq=([C]^c)/([A]^a·[B]^b)

• K_eq DIPENDE SOLO DALLA TEMPERATURA

LEGGE DI RAOULT

- In una soluzione, le proprietà caratteristiche del solvente allo stato puro (esempio → tensione di vapore e punto di ebollizione) vengono modificate dalla presenza del soluto

- Un'ipotetica soluzione che si formi senza che il miscelamento dei componenti causi sviluppo o assorbimento di calore e il cui volume sia la somma dei singoli componenti viene detta soluzione ideale.

Legge di Raoult

La tensione di vapore Pa di un qualsiasi componente volatile A è proporzionale alla frazione molare Xa del componente stesso nella soluzione

_{Pa = Xa ∙ Pa⁰}

• Pa⁰ = La tensione di vapore che il componente A possiede quando è allo stato puro

Tensione di Vapore: pressione nella fase gassosa all'equilibrio con la sua fase liquida.

- Se si considera il mix di 2 (o più) liquidi miscelabili in un'unica fase liquida

_{Pa^soluzione = X1liq. ∙ P1⁰ + X2liq. ∙ P2⁰}

• Tensione di vapore della specie a pura (da sola)
• Frazione molare della specie 1 in soluzione

La tensione di vapore della soluzione (pressione esercitata se si misura la fase gassosa sopra la fase liquida) è data dalla tensione di vapore del primo componente per la sua frazione molare + la tensione di vapore del secondo componente per la sua frazione molare

All'equilibrio:

_Gas

[soluzione]

• Miscela 2 liquidi
• Ognuno presente con la propria Xi (frazione molare)
• _{Xi = mi / ∑mi}
• _{0 ≤ Xi ≤ 1}

Soluzione ideale di un solvente volatile e un soluto non volatile

• In una boccetta di profumo, la frazione presente in fase gassosa è più ricca del componente volatile rispetto a quello non volatile, che sarà presente in maggiore quantità nella fase liquida.
• Nel caso di una soluzione ideale costituita da un solvente volatile e da un soluto non volatile, poiché il soluto non è volatile, la tensione di vapore è dovuta esclusivamente alla tendenza delle molecole di solvente a passare allo stato di vapore.
• La soluzione ha una tensione di vapore più bassa di quella del solvente allo stato puro.

Esempio:

Costituente non volatile → sale NaCl

P_soluzione = P⁰_H2O X_H2O + P⁰_NaCl X_NaCl

P_soluzione = P⁰_H2O (1 - X_NaCl) = P⁰_H2O - P⁰_H2O X_NaCl

P⁰_H2O - P_soluzione = P⁰_H2O X_NaCl·2

P⁰_H2O - P_soluzione

P⁰_H2O

P_{soluzione (NaCl)}

P⁰_H2O - P_soluzione = X_NaCl·2

La tensione di vapore dell'acqua pura (la sua tendenza ad evaporare) è superiore a quella che l'acqua possiede all'interno della soluzione salina.

• Ogni temperatura, la tensione di vapore della soluzione è più bassa di quella del solvente puro, e tale differenza aumenta in modo non lineare all'aumentare della temperatura (abbassamento della tensione di vapore).
• Aumenta con T la differenza P⁰ - P poiché P⁰ >>> P

La solubilità dei solidi nei liquidi

Solubilità → Tendenza di un soluto a dissolversi in certi solventi a determinata temperatura.

• Simili dissolvono simili
  • Solventi polari (H₂O) dissolvono soluti polari o ionici (NaCl)
  • Solventi apolari sciolgono (spezzare i legami) soluti apolari

Il dissolvimento di un soluto in un solvente è governato dalla termicità del processo:

1. Mescolarsi implica una spinta termodinamica netta (ΔH_soluzione ≠ 0)
2. Il calore che accompagna il processo di dissoluzione di una mole di soluto viene detto calore (o entalpia) di soluzione (ΔH_soluzione)
   1. Se nella dissoluzione si ha sviluppo di calore (processo esotermico) vale ΔH < 0
      1. ΔH