Equilibri di reazione ed equilibri elettrochimici

Equilibri di Reazione

• μ_i = μ⁰_i(T) + RT ln a_i^f
• μ_i = μ⁰_i(P,T) + RT ln P_i
• μ_i = μ⁰_i(P⁰,T) + RT ln f_i/f_i⁰
• μ_i = μ⁰_i(T,P) + RT ln x_i

Per quanto riguarda gli equilibri di reazione, possiamo introdurre potenziali chimici di reazione: μ⁰ = RT ln a_i/i

K_a ∏ A_a ∏ B_b = ∏ C_c + ∏ D_d con efficienza reazione

G = Σ

dG = Σμ_id_iG = Σ

Affinchezione

ΔG⁰ + RT ln Q_r = 0

Δ_rG = Δ_rG^o + RT ln Q

Δ_rG = -RT ln K + RT ln Q

= RT ln ^Q/_K

Q = K → Δ_rG = 0

All'equilibrio:

• Q < K
• Q = K
• Q > K

• Δ_rG < 0
• Δ_rG = 0
• Δ_rG > 0

Δ_rG → forza che sposta il sistema verso la condizione di equilibrio

Δ_rG non dà informazioni sull'equilibrio

Δ_rG si riferisce alla miscela di reazione e dipende dal grado di avanzamento della reazione e dai modi in cui le stesse procede per raggiungere l'equilibrio

A_a(g) = B_b(g)

Interconversione tra specie gassose

Esempio da cis → trans

Q = ^P_B/_PA

P_B = Q

• μ_x = μ⁰_x + RT ln ^P_i/_P^oi
• ^ideale
• μ_a = μ⁰_a + RT ln y_aP_A
• ^ideale
• μ_a = μ⁰_a + RT ln y_a
• μ_a = μ⁰_a + RT ln y_a
• Regola di Dalton

μ_a = μ⁰_a + RT ln y_a

G = Σ n_i μ_i + RT ln ^P/_Po + Σ (n_a μ_a - RT ln y_a) Δ_mixG

ΔG = m_aμ_a m_aRT ln ^P/_Po

[..........] = (m^a-ξ) RT ln ^y_B(ξ)+ξ RT ln y_B

Δ_mixG = termine entropico

Tranne effetti di mescolamento

G = minimo quando tutto A è in B

Conversione completa: perdita di guadagno entropico B: equilibrato effetto entalpico ed entropico

Le reazioni con misture non vanno mai a completamento

Contributo dovuto al Δ_mixG (mescolamento)

Se raffreddato Δ_mixG pesa meno → più verso conversione completa

Soluzioni elettrochimiche

Formano interazioni piu forti che si formano mentre a grandi distanze

Soluzioni di ioni non sono mai ideali e diluite a causa delle interazioni

Schemi devono essere elettrointerasionali

Equilibrio tra MA, Ni, Ai

Non ci sono equazioni misurate di ioni. Soluzioni ideali

per soluzioni diluite

_Xi

Esempio:

li + Isub

Kc

Ώ

Potenzialità di reazione

_{corte: YFE} ξ

ΔG_R = ΔG^# - Y_F (δE/δT)_P,ξ

ΔH = ΔG + T Δs | Δs = (∂/∂T) (-Y_FE)_P,ξ

ΔH = ΔG + ∫ (∂/∂s) = - (∂/∂T) (-Y_FE) = (∂/∂T) (-Y_FE)_ξ

ΔH = Y_F E + ξ | ΔH = Y_F E (δE/δT)_σ

TP Costante e irreversibile

ΔG_L = - Y_F E ξ = W_max

ΔS = ∫ (δS/δξ) | (δS/δξ) = (δE/δξ) | (δH/δξ)

∫ (δH/δξ)

Se α = Y_F, E costante:

Augusto Eda Co ad zione = ΔH = ϑ

SulteDo di Unix "controllatore"

Σiw = (u- ω) (1-α)

ΔH = q = (u- ω) (1-α) ΔH = ϑ

Δr = -Y_F E = θ Y_F E

ΔG = ΔH + T ΔS | (δE/δT)_ξ

Equazione di Nernst

ΔrG = - Y_F E = ΔrG

ΔrG = - ΔrG_E + Y_F E

ΔrG - Δr = ΔrG T Y_RF-lQ

RT Y_{RFlQ = E = E°}

E° RT Y_{RFlQ | lQ = E = E°}

Esempio

• Cu_(s) + 2 Ag_(aq) | Cu_(s)
• 2 Ag_(aq)
• Cu_(s) | Cu_(s)

x = 2 | v_B = 0

x = -1

Ag_(aq) + e → Cu_{(s) | Cu²⁺ (s)}

E = E° RT Y_flQ = E = E°