Equilibri chimici

Gli enzimi sono principalmente catalizzatori omogenei perché si trovano nella

stessa situazione dei loro substrati. In parte però sono anche eterogenei

perché sono macromolecole (colloidi) quindi c’è una considerevole

separazione tra l’enzima e l’ambiente acquoso. Inoltre, nel sito attivo le

molecole dei reagenti hanno concentrazione molto maggiore rispetto a quella

della fase massiva.

Equilibri chimici

Un equilibrio chimico è un sistema in cui la velocità della reazione diretta e

della reazione inversa, inizialmente differenti, arrivano ad eguagliarsi: l’una

aumenta, l’altra diminuisce fino a raggiungere lo stesso valore.

A + B ↔ 2AB

2 2

v = k [A ][B ]  sono le velocità che misuro all’equilibrio

d 1 2 2

2

v = k [AB]

i 2

k e k sono le costanti cinetiche.

1 2

All’equilibrio: v = v

d i

2

k [A ][B ] = k [AB]

1 2 2 2

2

k /k = [AB] /[A ][B ] = K

1 2 2 2 eq

Il rapporto tra la costante cinetica della reazione diretta e la costante cinetica

della reazione inversa è la costante d’equilibrio.

Legge di Gudberg-Waade:

2

K = [AB] /[A ][B ]

c 2 2

Dove “c” sta per concentrazione molare.

La costante di equilibrio esprime un determinato rapporto tra la

concentrazione dei reagenti e dei prodotti cui corrisponde il minimo contenuto

energetico del sistema, che lì si arresta (la reazione si conclude).

All’equilibrio per le sostanze non c’è nessun vantaggio a stare associate

come prodotti o come reagenti.

Spesso nelle reazioni compaiono specie chimiche allo stato gassoso. In

questo caso al posto delle concentrazioni usiamo le pressioni parziali (K ).

p

Infatti:

pV = nRT  p = nRT/V = [M]RT (pressione e molarità sono direttamente

proporzionali).

K è sempre una costante di equilibrio, anche se ha un valore diverso rispetto

p

a K .

c

Esempio:

2NO Cl ↔ 2NO + Cl

2 2

1) NO Cl ↔ NO + Cl

2 2

2) NO Cl + Cl ↔NO + Cl

2 2 2

K = K /K = [NO ][Cl]/[NO Cl]

1 d1 i1 2 2

K = K /K = [NO ][Cl ]/[NO Cl][Cl]

2 d2 i2 2 2 2 2

Moltiplicando K x K : [NO ][Cl]x[NO ][Cl ]/[NO Cl]x[NO Cl]x[Cl] = [NO ] [Cl ]/

1 2 2 2 2 2 2 2 2

2

[NO Cl] = K

2

Una costante di equilibrio molto alta (prodotti più abbondanti dei reagenti)

indica che la reazione tende ad andare a termine, raggiungendo l’equilibrio

solo quando terminano i reagenti.

Una costante di equilibrio molto bassa (regenti più abbondanti dei prodotti)

indica che la reazione raggiunge l’equilibrio poco dopo l’inizio (si formano

pochi prodotti).

La costante d’equilibrio quindi indica da che parte è spostata la reazione, se

più verso i reagenti o verso i prodotti. 2 3

N.B.: La costante può essere una molarità (es: M x M/M = M) oppure un

numero puro (M/M = 1). In quest’ultimo caso il suo valore è più preciso.

Principio di Le Chatelier: se in un sistema all’equilibrio si ha una

perturbazione, il sistema tende a reagire in modo da minimizzare il

disequilibrio (ad esempio, ad un’aggiunta di reagente corrisponde un

aumento del prodotto).

È possibile far decorrere a termine anche una reazione con valori di K molto

bassi purché si agisca in modo da impedire che tale valore sia raggiunto, per

esempio allontanando uno dei prodotti man mano che si forma.

Le reazioni biochimiche non raggiungono mai l’equilibrio: i loro reagenti

sono prodotti della reazione precedente e i loro prodotti sono i reagenti della

reazione successiva. Quindi, da punto di vista chimico un sistema biologico è

un sistema non all’equilibrio (raggiunge l’equilibrio termodinamico solo alla

morte).

È possibile far ripartire un sistema all’equilibrio modificando la quantità di

reagenti o prodotti presenti.

Per una miscela di sostanze non all’equilibrio si può scrivere:

Q = [C][D]/[A][B] ≠K

c c

dove Q è il quoziente di reazione.

c

Q > K  è favorita la reazione inversa e il sistema tende a formare

 c c

reagenti;

Q < K  è favorita la reazione diretta e il sistema tende a formare

 c c

prodotti;

Q = K  il sistema è all’equilibrio.

 c c

Un sistema all’equilibrio può anche reagire a modificazioni di pressione

purché almeno uno tra reagenti o prodotti sia un gas.

Esempio:

3H + N ↔ 2NH

2 2 3

Aumentando la pressione l’equilibrio si sposta verso destra secondo il

principio di Le Chatelier. La reazione procede trasformando 4 moli di

reagente allo stato gassoso in 2 moli di prodotto: riduce le molecole gassose

e quindi la pressione del sistema. 3 3 4

v (velocità della reazione diretta) = k [H ] [N ] = k P(H ) x P(N ) = kP

d d 2 2 2 2

2

v (velocità della reazione inversa) = kP[NH ] = kP

i 3

Tende ad aumentare la velocità della reazione diretta.

Invece, ad esempio, la reazione: H + I  2HI non ristente del cambio di

2 2

pressione perché sia dalla parte dei reagenti che dalla parte dei prodotti ci

sono 2 molecole.

Effetto della temperatura sulla K eq

Le reazioni endotermiche sono più sensibili all’aumento di T (hanno

maggiore energia di attivazione). Quindi, aumentando la temperatura di una

reazione si favorisce la reazione endotermica.

K = k /k  aumenta la costante riferita alla reazione endotermica (che sia

d i

diretta o inversa).

Se ad esempio aumento la temperatura favorendo la reazione diretta (che in

questo caso è quella endotermica), K aumenta. Viceversa se la reazione

endotermica è quella inversa.

Equilibri eterogenei

CaCO ↔ CaO + CO

3(s) (s) 2(g)

Si tratta di un equilibrio eterogeneo perchè nella stessa miscela di reazione

sono presenti solidi e gas.

K = [CaO][CO ]/[CaCO ]

c 2 3

La concentrazione molare di una sostanza pura allo stato liquido o solido è

costante (es: [H O] = 55,5 M). Quindi:

2

[CaO] = k

[CaCO ] = k’

3

(sono sostanze pure)

K’ = [CO ]k/k’ = k[CO ] = k’pCO

c 2 2 2

Quindi l’espressione di questo equilibrio eterogeneo dipende solo dal valore

della pressione parziale della CO (pressione di vapore di

2

decomposizione).

Acidi e basi

Ci sono varie definizioni per gli acidi e le basi: +

Arrhenius: gli acidi sono sostanze che liberano ioni H in soluzione; le

- -

basi sono sostanze che liberano ioni OH in soluzione. +

Bronsted-Lowry: gli acidi sono sostanze capaci di cedere ioni H a

- +

un’altra sostanza; le basi sono sostanze capaci di legare ioni H .

Gli acidi e le basi secondo Arrhenius rientrano nella definizione di

Bronsted-Lowry, ma ci sono anche altre sostanze come NH (base).

3

Lewis: gli acidi sono sostanze capaci di accettare un doppietto

- elettronico; le basi sono sostanze in grado di mettere in condivisione un

doppietto elettronico.

La teoria di Lewis è assimilabile a quella degli agenti nucleofili (basi:

hanno elettroni in più) e agenti elettrofili (acidi: hanno affinità per gli

elettroni). Secondo la teoria di Lewis, gli acidi e le basi di Bronsted-

Lowry sono solo un caso particolare.

Esempio di reazione di neutralizzazione secondo Lewis:

BF + NH ↔ BF NH

3 3 3 3

Secondo la definizione di Bronsted-Lowry esistono solo coppie coniugate

acido-base. Ad esempio:

+ -

NH + H O ↔ NH + OH

 3 2 4

base2 acido1 acido2 base1

+ -

H O + HCl ↔ H O + Cl

 2 3