Equilibri bifase

MOLARE

In generale è definita come la variazione di una delle proprietà

rispetto alla variazione della composizione dell’i-esimo

composto quando si tengono costanti T,P e tutte le altre xi:

È detta funzione di risposta perché

ci dice come risponde la proprietà

del sistema ad una piccola

variazione della composizione

dell’i-esimo composto.

Energia libera di Gibbs parziale molare:

Ma scopriamo che questa è rappresentata

dal potenziale chimico che è definito

proprio come la variazione di G rispetto

alla variazione della composizione xi quando sono costanti

T,P,xj,j≠i

Data la definizione di proprietà parziale molare definiamo il

volume parziale molare dell’i-esimo componente in una

miscela di gas. Immaginiamo un sistema costituito da un

solo componente che si comporta in

maniera ideale quindi avente un volume V=RT/P,nV=nRT/P

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RT/P non dipendono da ni quindi si possono portare fuori dal

segno di derivata se avessimo un solo composto allora n=ni

e dn=dni =1,da cui Abbiamo che per un sistema

monocomponente, che si comporta in

maniera ideale, il volume parziale molare

è=RT/P. Immaginiamo un sistema bicomponente di 2 gas ideali.

Per entrambi i gas il volume è RT/P, n=na+nb ,Per il gas a:RT/

P∂n/∂na=RT/P∂na/∂na+RT/P∂nb/∂na=RT/P(1+0)=RT/P

Per il gas b:RT/P∂n/∂nb=RT/P∂na/∂nb+RT/P∂nb/∂nb=RT/

P(0+1)=RT/P Quindi per entrambi il volume parziale molare

è=RT/P.

Esempio:Un sistema è costituito al 50% dal gas A,25% gas B e

25% gas C e si trova a T* e P*,mentre un altro sistema si trova

sempre a T* e P* ma il gas A è presente al 25%,il gas B al 25% e

il gas C al 50%. Se entrambi i sistemi si comportano in maniera

ideale si comporteranno dal punto di vista volumetrico nello stesso

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modo?Ovvero, posto che i due sistemi abbiano composizioni

differenti, il loro comportamento volumetrico sarà differente

quando entrambi si comportano da gas ideale? Per rispondere a

questa domanda guardiamo al volume parziale molare .Entrambi i

sistemi si comporteranno allo stesso modo in quanto per ognuno

dei componenti

V parziale molare 1=V parziale molare 2, quindi il comportamento

volumetrico non differisce perché prescinde dalla composizione

ed è sempre uguale a V .

ig

Altro esempio:sistema costituito da 3 gas, ognuno presente a 1/3

delle moli totali, che si trovano alla P=1bar e

T=298,15K.Determinare il V molare di ognuno dei 3 gas, il V

Parziale molare e la P che ognuno dei 3 gas esercita all’interno del

sistema.

n1=n2=n3=1/3n V=nRT/P ma anche il V Parziale molare è RT/

P=0,0394m^3/mol, mentre Pi=niRT/V=(ni/n)P=yiP(dato che

ni=n*yi e dividendo per n P/n=RT/V),per cui Pi=1/3RT/V=1/3 bar

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Anche se è sempre RT/P, in termini di spazio occupato, ogni

composto occupa un terzo dello spazio del sistema.

DEFINIAMO IL DIFFERENZIALE ESATTO PER UNA

QUALUNQUE M:

Avremo sempre 3 contributi:dP,dT e uno che coinvolge sempre la

variazione del numero di moli che compongono il sistema. ni=xin

e d(ni)=xidn+ndxi

=+= Pagina 13 di 43

E raccogliamo in evidenza, portando anche dallo stesso lato, i

termini moltiplicati da n e quelli moltiplicati da dn e avremo:

L’unica condizione per cui quest’equazione sia uguale a 0 è che

2

s i a n o nulli i termini

che premoltiplicano rispettivamente n e dn.

1 2

La 2 è detta equazione di sommabilità e siamo ora in grado di

calcolare una proprietà di miscela partendo da proprietà parziali!

M=(nM)=∑

i

È una regola che vale sempre o solo per soluzioni ideali?

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Esempio:Un sistema è mantenuto a

P=1bar e T=298,15K ed è costituito da gas

1(Y1),gas 2(Y2) e gas 3 con

Y3.Applichiamo l’equazione di

sommabilità per calcolare il volume

molare considerando che i gas si

comportino in maniera ideale.

Prendiamo ora 1 e sostituisco il dM con il differenziale di M

(2),ovvero l’equazione di sommabilità e avrò:

Sostituisco nella 1

E ottengo Pagina 15 di 43

Detta equazione di Gibbs/Duhem, che in un sistema in cui P e

T sono mantenute costanti si riduce a

L’equazione di Gibbs/Duhem insieme

all’equazione di sommabilità e insieme

alla definizione di proprietà parziale

molare costituiscono i tre vincoli

essenziali per le proprietà parziali molari.Se ho queste 3

equazioni posso descrivere le proprietà parziali molari di un

qualsiasi sistema. Nell’esempio di prima (sistema di gas)

applichiamo Gibbs/Duhem per ricavare un’espressione per il

differenziale del volume molare. Sostituisco

RT/P e nel

p r i m o

termine

RT è

costante e

rimane la

derivata di 1/

P, nel

secondo termine R/P è costante e la derivata di ∂T/∂T che è 1,

la sommatoria di tutte le xi è=1 e il differenziale del volume

parziale molare è uguale al dV , come già visto più

ig

volte.Quindi:

Altre caratteristiche, consideriamo i limiti: IN GENERALE

>>Vale l’equazione di sommabilità.

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Se la miscela è molto concentrata nel componente i-

esimo ,ossia la frazione molare di questo componente tende a 1

ovvero macroscopicamente la proprietà parziale molare è

uguale/si può ridurre alla proprietà molare dell’i-esimo

componente.

Se ho una miscela molto diluita(poco concentrata) nel

componente i-esimo, ossia la sua frazione molare tende a 0:la

proprietà parziale molare del componente è pari alla proprietà

parziale molare del componente a diluizione infinita

CASO DI MISCELA BINARIA

L’equazione di sommabilità è Quando il composto 1 è

presente tale da avere

x1=1 (dunque per x2

che tende a 0), la

proprietà molare del sistema è uguale al limite della proprietà

parziale molare del componente 1

che è uguale alla sua proprietà

molare. Se il componente 1 è molto

diluito nel sistema da avere che x1

tende a 0(dunque per x2 che tende a 1), quindi la proprietà

parziale molare della miscela è uguale alla proprietà parziale

molare del composto 1 a diluizione

infinita ed è uguale quindi a M2.

Svolgiamo il differenziale di M per

miscela binaria: Pagina 17 di 43

Ma Gibbs/Duhem ci dice che

una soluzione è che (x1+x2)=0 da

cui x1=-x2 e anche le derivate saranno dx1=-dx2

Sostituiamo nel differenziale dM: dM=dx1 -dx1

dM=dx1( )

dM/dx1=

Se abbiamo un sistema binario in cui il volume parziale molare

1 è 0,05m^3/mol e 2=0,025m^3/mol. Il volume molare della

miscela all’aumentare della composizione del composto 1

aumenterà o diminuirà?

dV/dx1>o<0? Sarà maggiore, aumenterà perché dV/

dx1=V1parziale molare-V2parziale molare

=0,05-0,025=0,025m^3/mol, la differenza è positiva quindi la

derivata è positiva.

Applichiamo all’equazione di sommabilità le seguenti:

= 1 − = 1 −

1 2. 2 1

Quindi Pagina 18 di 43

Deve essere negativa

questa derivata per

essere positiva l’altra e

viceversa. Se aumenta x1

la proprietà parziale

molare di x2 deve

diminuire e viceversa.

Le derivate delle

proprietà parziali molari

rispetto alle composizioni hanno segni opposti.

M1=M+x2(dM/dx1), calcoliamo il limite per x1 che tende a 0,

=lim x1 che tende a 0, che è la stessa cosa

di Lim x2 che tende a 1 di M+lim x1 che

tende a 0, che è la stessa cosa di Lim x2 che

tende a 1 di (x2 dM/dx1)=M2+1 dM/dx1 (per x1 che tende a 0)

=M2+1 dM/dx1 (per x1 che tende a 0)

FACCIAMO UN DIAGRAMMA Pagina 19 di 43

Esempio:Sistema

binario (1 e 2), P e

T fissate.

H=400 x1+600 x2

+ x1 x2 (40 x1 + 20

x2) ... [J/mol]

Valutare l’entalpia parziale molare sia per 1 che per 2.

Prendiamo come incognita dH/dx1 e

scriviamo H solo in funzione di x1:

= 400 + 600 − 600 + 1(1

1 1

− 1)(40 + 20 −

1

,

20 ) facciamo la

1

derivata rispetto a x1

che è pari a

-180-60x1 2

La derivata è negativa

quindi H1<H2

= + (1 − )

1 1

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12 12

(-180−60 )=H-180+180x1+60x1 -60

3

12 13

H2=-1 (-180−60 )=H+180x1+60

Possiamo fare il calcolo iterativo su excel per H1 e H2 che

tendono a 1 e 0.

Teorema di Gibbs

Una proprietà parziale molare (tranne che per il volume)

di una specie costituente un sistema di gas ideali è

uguale alla corrispondente proprietà molare della specie

come gas ideale puro alla T della miscela e P parziale

nella miscela. Pagina 21 di 43

Il teorema di Gibbs è la base per determinare le

espressioni del potenziale chimico di U,H,S,G per

l’i-esimo composto di un sistema che si comporta da gas

ideale. Da ciò ricaviamo il concetto di fugacità e

coefficiente di fugacità.

Ogni equazione che fornisce una relazione lineare tra proprietà

termodinamiche di una soluzione a composizione costante ha –

come sua controparte – una equazione che mette in relazione le

corrispondenti proprietà parziali molari di ogni specie in

soluzione. H=U+PV

Possiamo anche ricavare

MODELLO DI MISCELA DI GAS IDEALI

Ricordiamo che tutti i gas ideali, puri o in miscela, hanno lo

stesso volume molare V, una volta che fissiamo T e P:V=RT/P

Definiamo allora pressione parziale P la pressione che l’i-

i ,

esimo gas eserciterebbe se fosse esso solo ad occupare il

volume molare della miscela. P =Y P.Il fatto che ogni specie se

i i

fosse sola eserciterebbe una pressione pari a un contributo

proporzionale alla composizione dell’i-mo componente è la

base per il teorema di Gibbs.Concretizziamo il teorema con

l’entalpia: =H (T,Pi),

iig ma H per sistemi ideali non

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dipende da P ma solo da T quindi sarà

H (T),stessa cosa per U:

iig

(T,Pi)= (T)

iig iig

=U U

S invece dipende da P quindi

Per gas ideale dS=Cp/TdT-

RdP/P=Cp/TdT-RdlnP, a T

costante: dS =-RdlnP

ig RlnPi/P=Yi

Per l’energia di Gibbs ricaviamo:

Sostituiamo S trovata

prima:

Definizione di G per gas ideali

Ricordiamo che la proprietà parziale molare G è anche proprio il potenziale chimico.

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