Equilibri di compensazione

LEZIONE ONLINE 8

EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

• Ultima tipologia equilibri in soluzione
• Reazioni che portano alla formazione composti di coordinazione (=COMPLESSI)

composti di coordinazione

• E' un composto costituito da 2 entità:
• ACIDO DI LEWIS (METALLO)
• Specie che ha degli orbitali vuoti
• che possono acquisire lone pairs
• BASE di LEWIS (LEGANTE)
• Molecola, ione che è in grado di donare lone pairs

esempio:

Co⁺³ (aq) + 4 NH₃ (aq) → Co(NH₃)₄⁺³ (aq)

• complesso di coordinazione
• La reazione appena vista rappresenta la
• la parentesi quadra non rappresenta la
• IL COORDINANTE, IL COMPOSTO DI COORDINAZIONE INLUDA TUTTO CIO' DENTRO LA PARANTESI SI POSSONO METTERE LA CARICA
• Co⁺³ coordina 4 molecole di NH₃, nel coordinare NON cambia la
• carica perchè le seguire è attivo
• 4NH₃
• quando reagisce con gli H₂0 ioni NH₄ forma 3 legami covalenti con gli H e aquanti lone pairs libero gli destatura condizionicaioni
• il lone pair di ciascuno di L.N viene ospitato negli orbitali D che Cu⁺³
• oltregiro un complesso carico che totale
• carica totale 3+

ACIDO DI LEWIS atomo/ioni metallico centrale generalmente dei metallo di transizione

• riempe gli orbitali d
• Nel momento i, m. con l’equilibrio è mediante come ion è e forme web che ho perso l’equilibrio elettuali quindi ha svuotato elettronicamente i proprio
• ORBITALI D PARZIALMENTE VUOTI sono quelli in grado di accettare lone pairs donati da un LEGANTE
• Riempimento orbitali d → elevato N di coordinamento
• Formazione COMPLESSI DI COORDINAZIONE

LEZIONE ONLINE 8

EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

• Ultima tipologia equilibri in soluzione
• Reazioni che portano alla formazione composti di coordinazione (complessi)

composti di coordinazioneè un composto costituito da 2 entità

1. ACIDO DI LEWIS (METALLO): Specie che ha degli orbitali vuoti che possono acquisire delle pairs
2. BASE DI LEWIS (LEGANTE): immediatamente che è in grado di donare lone pairs

esempio:

[Co _aq] ²⁺ + 4 NH ₃ (aq) → [Co(NH ₃) ₄] ²⁺ (aq)

Ke = [Co(NH ₃) ₄ ²⁺][Co _aq ²⁺] [ NH ₃]

• Costante di formazione
• Co²⁺ coordina ⁴ molecole di NH₃, nel coordinare NON cambia la carica perché si eseguire ed attivo
• 4 NH₃: quando reagiscono coi gli H le NH₃ possono fornire NH₃ formano 3 legami covalenti con gli H e quindi ave delle lone pairs libero per destinate coordinazioni
• il lone pair di ciascuno dei 4 N viene ospitato negli orbitali del Co²⁺
• oltreggio un composto carico nel totale Carico totale 2+
• RAME TETRA-AMMINO (4 volte NH₃) carico 0 + 3

ACIDO DI LEWIS: atomo/ione metallico centrale generalmente un metallo della transizione

• riempire gli orbitali d
• nel momento in cui l'equilibrio è iniziamo come fe e
• Y ion C2 - A metterco i suoi elettroni opzio dei legati avviati ha svuotato\nelettronicamente i propri orbitali)
• orbitali d parzialmente vuoti sono quelli in grado di accettare delle pairs donati da un legante
• Riempimento orbitali d → elevato N di coordinamento
• Formazione COMPLESSI DI COORDINAZIONE

BASE DI LEWIS

agisce da LEGANTE

sono numerosissimi

• un gruppo deve essere una specie con facilità a donare un elettrone
• che mette a disposizione per il metallo per coordinare

ANIONI

• Cl^-
• F^-
• I^-
• Br^-
• OH^-
• CN^- (gruppo ciano)

MOLECOLE NEUTRE

• H₂O
• NH₃
• PH₃
• CO

metallo → orbitali vuoti (ACIDO DI LEWIS): può accettare lone pairs

legante → doppietta elettronica (BASE DI LEWIS): può donare lone pairs

STRUTTURE COMPOSTI DI COORDINAZIONE

• metallo centrale
• numero (anche elevato) di leganti (ioni/molecole) disposti intorno al metallo centrale.

Per razionalizzare le strutture di un composto di coordinazione si utilizza un concetto: NUMERO DI COORDINAZIONE (Nc)

ℵ è il numero di primi vicini disposti attorno al metallo centrale

ℵ = atomi/molecole che donano le e del legame

Esempio:

ESAFLUORO DI CROMO

Nc= 6

6 F di cui 6 legame che circondano il cromo

Cr³⁺ + 6 F ^- ⇌ [CrF₆]^3-

Perché?

Cr= 3+ F= 1-

TOT= 3-

STRUTTURA OTTAEDRICA Nc=6

Nel momento in cui si trova in soluzione avrà un contro-ione perché non possono esistere ioni a carica + o - liberi da soli in una soluzione senza un bilanciamento di carica.

Ci saranno degli ioni che bilanciano la carica.

COME FA IL CROMO AD OSPITARE 6 DOPPIETTI ELETTRONICI DONATI DAL FLUORO

vediamo la config. elettr. degli orbitali d del cromo

Cr³⁺

d³ s pd

d² p

ORBITALI D COINVOLTI:

sono quelli orientati nella direzione di avvicinamento dei leganti.

ottoedrico: asse z= d_z²

asse y e x= d_x²-y²

STRUTTURA TETRAEDRICA Nc = 4

esempio:

Ni²⁺ + 4Cl^- ↔ [Ni Cl₄]^2-

Ni²⁺ _d⁸

d: ████ □□□□

sp³

STRUTTURA QUADRATA PLANARE Nc = 4

esempio:

Pt²⁺ + 4Cl^- ↔ [Pt Cl₄]^2-

Pt²⁺ _d⁸

d: ████ □

sp²

d_z²

p_x

p_y

ORBITALI D COINVOLTI

Sono quelli orientati nella direzione di avvicinamento dei leganti

(QUADRATA PLANARE: assi x e y = d_x-y² ; p_x, p_y)

DIFFERENZA TRA NICHEL E PLATINO

• Nichel: 3d¹⁰ / Platino: 5d¹⁰
• 3° riga metalli di transizione (= riempie gli orbitali 3d)
• 6° riga sotto (= riempie gli orbitali 5d)
• Questo significa che ci sono elementi molto più grande
• Nel momento in cui si formano dei composti con lo stesso N. COORDINAMENTO c'è: nichel NON e perciò Che che questi abbiano la stessa struttura perché ci sono delle necessità di distanziamento di leganti diverse quando è atomo diventa più grande

Platino

↓ Invece di ibridazione l'orbitale s ed i 3 orbitali p

1. accolla gli 8 elettroni nell'orbitale sd
2. libera un orbitale sd(10 perché accolla gli 8 nel (esplosione (orbitale) _sd
3. ibridizza uno degli orbitali sd, l'orbitale 5s e gli orbitali 6p

↓ Fa un'ibridazione completamente diversa

NO _sp³

SI _dsp²

Cosa succede con questa ibridazione?

↓ la geometria che si forma NON è più tetraedrica, ma quadrata-planare!

DIFFERENZA STRUTTURA TETRAEDRICA E QUADRATA PLANARE!

Tetraedrica → gli angoli di legame misurano 109°

Quadrata-planare → abbiamo una molecola depostata su un piano - PLANARE e gli angoli di legame misurano 90°

Dal punto di vista degli orbitali, quando si ha una geometria QUADRATA-PLANARE gli orbitali coinvolti saranno dx²y², px, py

Struttura ottaedrica N=6

Cosa succede dal punto di vista energetico

• cosa succede all'energia degli orbitali d quando si avvicina il legante

Riaasunto forte legamento d

dxy ₂ dx^{2-y2 d2}

Gli orbitali d coinvolti sono quelli orientati nella direzione di avvicinamento dei leganti

• (ottaedrico: asse z = dz², assi x e y = dx^2-y2)

Quando si avvicina il legante questi orbitali (z vedono) avvicinarsi come pairs of legante e la loro energia aumentata (orbitali pertoniati) più di quella degli altri orbitali (non pertoniati)

Si ha uno split energetico degli orbitali d

ΔE = Forza campo cristallino dei leganti

E questa la ma SSena interazione generica

d→E→ΔE

dxy dx₂

d xy dxy dxy dxy

CONSEGUENZE CAMPO DEI LEGANTI ΔE

• proprietà magnetiche
• colore

esempio:

CLORO ESAFLUOROAL - ottaedrico

Cr³⁺ + 6F^- → [CrF₆]^3-

Ks = [C_xF₆]^3- / [Cr³⁺] [F^-]⁶

Prima della formazione del complesso

• 5 orbitali d isoenergetici che ospitano 3 elettroni (3 orbitali)
• 2 orbitali non svol occupati da elettroni

Quando si forma il complesso

• salgono di energia i 2 orbitali che interagiscono con i leganti d^2-/d^2- -
• mentre dxy/dxz/dyz hanno energia più bassa perché non vengono perturbati
• ho una conf. elettronica degli orbitali d del cromo in cui 3 orbitali a bassa energia hanno ciascuno 1 elettrone e i 2 orbitali ad energia più elevata restano vuoti
• ΔE di che ordini di grandezza è?
• normalmente nei composti di coordinazione degli elementi della serie di transizione, le ΔE cade nell'energia del visibile
• cosa succede?
• ho il mio composto di coordinazione in un contenitore di vetro
• arriva la radiazione luminosa (= luce del giorno = luce visibile)
• E_energia del visibile (= la frequenza) che corrisponde a ΔE = al salto di energia tra gli orbitali con un elettrone ciascuno e gli orbitali vuoti

può essere utilizzata per far saltare uno di questi elettroni (luce orbitali d da più bassa energia) a uno dei 2 orbitali d a più alta energia

• quando succede questo?

E = Frequenza x h

• ΔE = hv = hc
• E = frequenza x energia
• λ = lunghezza d'onda inv. prop. dell'energia
• ΔE = differenza di energia
• = differenza tra l'orbitala che contiene e elettrone e gli orbitali vuoti

Se invio la ΔE sul complesso uno degli elettroni le può assorbire e prendendo questa energia può saltare da livello più basso a quello più alto

NB: E' energia è quantizzata = si riesce a saltare al livello più alto solo se prende esattamente quella quantità di energia.

Perché lo vediamo arancione?

Perché di tutto il visibile lui ha assorbito soltanto quella parte di energia (frequenza) che corrisponde a questo ΔE e una questo ΔE ha una frequenza che corrisponde al verde (se io lo vedo arancione).

Il mio elettrone salta, assorbendo l'energia che corrisponde alla frequenza del verde.

Cosa vede il mio occhio?

Vede tutto tranne il verde.

• Significa "il colore complementare al verde"
• = l’arancione
• = Io vedo l’arancione perché il verde è stato assorbito dall’elettrone che ha saltato.

Questo vale per tutti i composti di coordinazione!

La maggior parte dei composti di coordinazione o metalli di transizione hanno questo ΔE che cade nel range del visibile.

Quindi significa che possono assorbire la radiazione visibile.

Nel momento in cui assorbono la radiazione visibile quell’elettrone salta al livello più alto.

Quando avviene l’assorbimento quella radiazione visibile l’ha presa il composto → quindi non la vedo

• = Io vedo tutti gli altri colori e mi appare la soluzione colorata con il colore complementare
• V in questo caso, l’ha fatto solo per evidenziare il caso dil’esempio ancora in blu arancione

Colorazione!

PROPRIETÀ MAGNETICHE

Esempio:

FERRO ESA-CIANURO

Fe²⁺ + 6CN^- → [Fe(CN)₆]^4-

K_s = [[Fe(CN)₆]^4-] [Fe²⁺] [CN^-]⁶

Ferro → 3d⁶

Fe²⁺ → Ferro che perde 2 elettroni → 3d⁶

Dal punto di vista del magnetismo il FERRO [3d⁶] ha in tutto 6 elettroni in 5 orbitali d.

Quando è inperturbato (= prima che si formi il composto di coordinazione) avrà 5 elettroni a spin parallelo ed il 6^o elettrone a spin down (= opp)

TOTALE: 1 ORBITALE D PIENO

4 ORBITALI D CON 1 ELETTRONE CIASCUNO

• Sostanze che hanno elettroni spaiati si dicono paramagnetiche.
• ↶ = sono dotate di proprietà magnetiche.

Cosa succede quando avviene il legame con il 6 ioni cianuro?

6 con i 6 leganti

Visto che siamo in un campo ottaedrico abbiamo lo stesso tipo di split degli orbitali analizzati nel caso precedente.

1. 3 ORBITALI A BASSA ENERGIA
2. 2 ORBITALI AD ALTA ENERGIA (d_z²-d^x-y2)

Dove vado a sistemare i 6 elettroni?

Seguo le regole dell’AUFBAU posiziono 3 elettroni spin up a bassa E

3 elettroni spin down a bassa E

PERCHÉ DEVO PRIMA RIEMPIRE GLI ORBITALI A ENERGIA PIÙ BASSA

A questo punto HO ESAURITO GLI ELETTRONI → NON ho orbitali con elettroni spaiati.

• Allora il composto di coordinazione è diamagnetico
• ↶= NON possiede proprietà magnetiche.

CHELANTI

Sono molecole leganti che invece di avere un solo punto di attacco accor lewis (un solo elemento che può donare lone pairs), hanno più punti di attacco allo ione.

• Sono leganti dotati di più atomi che possono sporgere da base di lewis i più punti di attacco all'acido di lewis.
• Esempio
• ETILENDIAMMINA
• H₂N-CH₂-CH₂-NH₂
• Ha 2 gruppi aminici (NH₂).
• Funzionano come NH₃!
• Nell'ammoniaca ho un solo azoto con un solo lone pair.
• L'ammoniaca può fornire un solo legame di coordinazione con 1
• L'ETILENDIAMMINA può fornire più legami di coordinazione con un atomo centrale
• V occupato Ottaedrico
• Per ciascun azoto = 2
• esemplio
• MACROCICLI molto grandi
• come la PORFIRINA
• è lo stesso tipo di macromolecola che si trova nel gruppo EME
• FERRO nello gruppo EME delle emoglobine
• ha 4 azoti che possono "chelare" (legare) il ferro.
• vuol dire che ogni molecola di porfirina forma 4 legami di coordinazione con lo ione Fe²⁺
• infatti ciò che si forma è la FERRO II PORFIRINA
• QUADRATA - PLANARE

Porfimina + Fe²⁺ Fe(II) porfimina

GRUPPI PROSTETICI DI METALLO-PROTEINE

• sono gruppi di coordinazione
• sono costituiti da metalli (generalmente della serie di transizione) legati con la formazione di composti di coordinazione (=LEGAMI DI COORDINAZIONE) a dei gruppi leganti
  • in biologia sono costituiti da alcuni gruppi funzionali degli amminoacidi che compongono i residui amminoacidici presenti nelle catene polipeptidiche (=NELLE PROTEINE)

In genere questi leganti sono:

• NH₃ → gruppi amminici
• CO → gruppi carbonilici
• COOH → gruppi carbossilici
• SH → gruppo tiolo (=gruppo che caratterizza le cisteine)

Tutte le volte che una metallo-proteina contiene in un suo sito attivo uno ione metallico, il modo in cui si è formato quel centro metallico è visuale sul equilibrio di complessazione

• TIPO DI INTERAZIONE → coordinazione
  • per cui il gruppo che sta legando col metallo e con ognuno che ha o una carica negativa o che deve portare a due donare
  • dietro c'è un equilibrio chimico!
    • per cui a seconda della concentrazione del metallo, del ligando, dell'organismo ovvero il medio c'è la possibilità di andare a formare questo specifico centro di coordinazione metallico

Esempio:

• - EMOGLOBINA e le porfirine del catene di ferro in cui si ottengono un numero milioni di globuli rossi in grado di trasportare poi il diossigeno. Perché?
  • Perché non c'è una concentrazione sufficiente del ferro equilibrato per fare complessazione dove emoglobina che serve.

Altri esempi:

• - CITOCROMO C
• - AMMINOEVALENINA
• - CLOROFILLA
• - CALMODULINA
• - ZINC FINGERS