Elettrochimica - Chimica I

In due contenitori separati vi sono una barretta di zinco (Zn) immersa in una soluzione di (che in

4

2−

2+

soluzione si dissocia in e ) e una barretta di rame (Cu), immersa in una soluzione di (che

4 4

2−

2+

in soluzione si dissocia in e ).

4

Le due semireazioni che avvengono sono:

• 2+ −

⟶ + 2

OSSIDAZIONE (ANODO): ()

• 2+ −

+ 2 ⟶

RIDUZIONE (CATODO): ()

I due contenitori sono collegati attraverso un conduttore di I specie (filo metallico). 2+

Lo zinco, ossidandosi, libera due elettroni che, attraversando il circuito esterno, vanno a ridurre gli ioni

che si trovano nel secondo contenitore. Quello che, di fatto, succede, è che lo zinco si ossida, entrando in

soluione (avremo quindi un assottigliamento della lamina di zinco), mentre la lamica di rame si inspessisce

2+

dato che gli ioni si riducono a rame metallico che si deposita sulla lamina di rame stessa.

A questo punto, avremo un accumulo di carica positiva nel contenitore dello zinco e, al contrario, un

accumulo di carica negativa nel contenitore del rame. Interviene, così, la membrana semipermeabile o il

2−

ponte salino (conduttori di II specie), che permettono il passaggio degli ioni dalla cella catodica alla

4

cella anodica, ristabilendo in questo modo la neutralità elettrica, andando, di fatto, a “chiudere il circuito”

affinchè la corrente (flusso di elettroni) continui a scorrere.

Un ponte salino è costituito da un tubo di vetro contenente una soluzione di sale ionico (per esempio

) altamente concentrata. Questo conduttore, che collega le celle, serve a riequilibrare le cariche

2 4

mandando in soluzione gli ioni negativi, nella cella con eccesso di carica positiva, e gli ioni positivi nella cella

opposta.

Rappresentazione schematica della pila Daniell:

N.B. Per distinguere meglio il catodo dall’anodo, basta ricordarsi l’espressione “RED CAT” (gatto rosso), che

sta ad indicare che la reazione di riduzione (RED) avviene sempre al catodo (CAT).

Potenziale di ossido – riduzione

Definiamo una “differenza di potenziale” come:

= −

Dove:

• : differenza di potenziale (Δ);

• : potenziale di riduzione della specie reagente al catodo (reazione di riduzione);

• : potenziale di riduzione della specie reagente all’anodo (reazione di ossidazione).

Quando:

• > 0: la reazione è spontanea;

• < 0: la reazione NON è spontanea.

Relazione tra la variazione di energia libera e differenza di potenziale:

Δ = −

Dove:

• “n”: è il numero di elettroni scambiati (in moli);

• “F”: la carica portata da una mole di elettroni (Farad);

• “E”: diferenza di potenziale.

Il Farad: 1 = ⋅ ≃ 96.500

Non esiste un valore assoluto per i potenziali di elettrodo, allora si sceglie arbitrariamente un elettrodo che

abbia potenziale nullo, questo viene chiamato “elettrodo standard ad idrogeno”

Potenziale di cella

Per poter disporre del valore numerico dei singoli potenziali si pone arbitrariamente uguale a zero, a qualsiasi

temperatura, il potenziale standard di un particolare elettrodo: l’elettrodo ad idrogeno.

+ − 0

2 + 2 ⟶ = 0.0

2

Per impiegare la reazione su un elettrodo è necessario contare su un conduttore inerte. Abitualmente si

1

adopera, a questo scopo, il platino: si fa gorgogliare l’idrogeno gassoso sul metallo immerso in una soluzione

+

contenente ioni idrogeno ( ).

Un elettrodo ad idrogeno, nel proprio stato standard, si definisce “elettrodo standard ad idrogeno (SHE)”.

L’elettrodo servirà poi a definire il potenziale standard di tutti gli altri elettrodi:

Il potenziale standard di una coppia coincide con il potenziale standard di una cella (segno compreso) nella

quale la coppia costituisce il catodo e l’elettrodo ad idrogeno costituisce l’anodo.

E.G. + 2+ 0

/ / // / = +0,34

() 2() ()

() ()

Il potenziale di cella misurato di attribuisce interamente all’elettrodo di rame

0

2+ −

+ 2 ⟶ = +0,34

2+

/

Il potenziale standard di un elettrodo è la misura della tendenza con la quale la semi reazione associata (a

+

quella dell’idrogeno) si verifica rispetto alla riduzione degli ioni .

1 “Far gorgogliare” un gas in un liquido vuol dire far passare il gas attraverso il liquido stesso in modo tale che il primo

(il gas) entri in soluzione (il nome deriva dalla formazione di bolle).

In generale, più il potenziale di riduzione è positivo, più potentemente “ossidante” è il membro ossidante

(cioè quello che si riduce) della coppia REDOX.

Il membro con potenziale di riduzione maggiore si riduce.

Calcolo della forza elettromotrice (f.e.m.)

Calcoliamo la differenza di potenziale che genera una pila Daniell:

• 2+ − 0

⟶ + 2 = −0.76

OSSIDAZIONE (ANODO): ()

• 2+ − 0

+ 2 ⟶ = +0.34

RIDUZIONE (CATODO): () (−0.76)

= − ⟶ = +0.34 − = 1.1

Se un sistema è in grado di generare corrente, cioè un flusso di elettroni, allora esiste una differenza di

potenziale elettrico E tra gli estremi del circuito. E si misura in volt (V).

In una cella galvanica, la d.d.p. diminuisce man mano che la pila funziona, fino a valere 0. Se d.d.p.=0, il

sistema REDOX ha raggiunto l’equilibrio e la pila si dice “scarica”.

Equazione di Nernst

Quando le celle elettrochimiche non contengono specie in condizioni standard (1 M, 0°C), la relazione

quantitativa tre le concentrazioni e le pressioni parziali delle specie interessate è nota come “Equazione di

Nernst”: + ⟶ +

[] []

0

= − ⋅ ln

[] []

Se la temperatura è a 25°C (298 K), l’equazione può essere scritta come:

[] []

.

= − ⋅

[] []

L’equazione, ai fini pratici può anche essere interpretata come segue:

[] []

0.0592 0.0592

0 0

= − ⋅ log = + ⋅ log

[] []

Dove:

• []: indica la concentrazione della specie che si riduce;

• []: indica la concentrazione della specie che si ossida.

N.B. Le concentrazioni nell’equazione di Nernst in realtà indicano il grado di attività di ciascuna specie

, .)

reagente, quindi per le specie pure (, valgono 1.

Cella elettrolitica

Una “Cella elettrolitica” è un sistema in cui un processo REDOX non spontaneo viene fatto avvenire per via

elettrochimica (elettrolisi) collegando gli elettrodi ai capi di un generatore di lavoro elettrico (pompa di

elettroni).

• Viene trasformata energia elettrica in energia chimica.

Elettrolisi: (da non confondere con idrolisi) scissione (lisi) di una molecola per effetto della corrente elettrica.

L’elettrolisi permette di far avvenire un processo non spontaneo fornendo l’energia libera sotto forma di

lavoro elettrico.

Leggi di Faraday

• “La quantità di sostanza che reagisce agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità

passata”.

• “La quantità idi sostanza che reagisce ad un elettrodo è proporzionale al proprio peso equivalente”.

• “Per far reagire un grammo equivalente di sostanza occorrono 96500 C di corrente, cioè 1 F”.

Peso equivalente: rapporto tra massa molare e numero di elettroni scambiati.

N

Al passaggio di elettroni (1 F = 96.500 C), attraverso il conduttore di I specie, si ha la produzione di un

A

equivalente di prodotti di reazione ad ogni elettrodo.

Equivalente: (nel caso di specie che si riducono o che si ossidano) si ottiene dividendo il numero di moli della

sostanza per la variazione di elettroni subita durante la riduzione o l’ossidazione.

E.G. 2+ −

+ 2 ⟶ ()

1 mol 1

1 = = 0.5

-

2e 2

N.B. 1 equivalente di sostanza che si riduce, reagirà sempre con 1 equivalente di sostanza che si ossida.

Elettrolisi

Consideriamo l’elettrolisi di una soluzione 2M di a 25°C con elettrodi di platino per formare idrogeno (al

catodo) e cloro (all’anodo): + -

2H + 2Cl ⟶ H + Cl

2 2

0.0592 1

E = 0.0 − ⋅ log ( ) = 0.02

c 2

2 2

0.0592 1

E = 1.36 − ⋅ log ( ) = 1.34

A 2

2 2

(1.34)

E = E − E = 0.02 − = −1.32

cell c A

Il processo, non spontaneo, può essere fatto avvenire fornendo l’energia libera necessaria sotto forma di

lavoro elettrico.

E.G. CuCl pH = 5

Elettrolisi di una soluzione di a e a 25°C, catodo di ferro, anodo di grafite:

2 + -5 - -9

[H ] [OH ]

= 5 ⟶ = 1 ⋅ 10 = 1 ⋅ 10

Le reazioni possibili sono:

• Catodo: 0.0592 1

+ -

o 2H + 2e ⟶ H E = 0.0 − ⋅ log ( ) = −0.3

+

2 2H /H -5 2

(10 )

2

2

2+ -

o Cu + 2e ⟶ Cu E = 0.34 V

2+

Cu /Cu

• Anodo: 2

0.0592 2

- -

o 2Cl ⟶ Cl + 2e E = 1.36 − ⋅ log ( ) = 1.34

-

2 2Cl /Cl

2 2 1 4

-9

(10 )

0.0592

- -

o 4OH ⟶ O + 2H O + 4e E = 0.4 − ⋅ log ( ) = 0.9

-

2 2 OH /O 2 4 1

Per capire quali sono le reazioni che realmente avvengono, basta guardare il valore dei potenziali di riduzione.

Avverranno le reazioni più spontanee, che, in questo caso, sono:

2+ -

Cu + 2e ⟶ Cu E = 0.34 V

1. 2+

Cu /Cu

- -

2Cl ⟶ Cl + 2e E = 1.34

2. -

2 2Cl /Cl

2

Elettrolisi dell’acqua H O

L’acqua viene de