Elementi di fisica della materia - fisica dello stato solido

Appunti di fisica dello stato solido Fabio Bernardini

Capitolo I: cristallografia

I solidi si dividono in due tipi: gli amorfi e i cristallini. Il teorema di Bloch si applica solo a questi ultimi. Comunque gli amorfi avranno proprietà simili ai cristallini, quindi basta studiare la versione cristallina di un materiale. Hanno struttura disordinata e proprietà isotrope. Come vedo se un materiale è amorfo o cristallino? Ho una fase “pastosa” se scaldo un amorfo. Non c’è un ordine a lungo raggio. Il vetro è l’amorfo per eccellenza. Invece quando sciolgo un cristallino non ottengo una fase pastosa: avrò un calore latente e un passaggio di fase. Hanno ordine a lungo raggio.

Esistono i policristallini: i solidi non stanno in un cristallo di 1m. Presentano “zattere” dentro cui la struttura è ordinata. Però tra una zattera e l’altra non c’è la stessa direzione di ordinamento.

Monocristallo e policristallino

Necessità di descrivere con calcoli i cristalli. Mi chiedo: perché la maggior parte dei materiali solidificano nella forma cristallina? Se un materiale può (ho una certa distanza di legame che corrisponde ad una certa energia) tende ad assumere la forma che minimizza l’energia, cioè quella conformazioni con le distanze tutte uguali, cioè quella cristallina (nell’amorfo il sistema, per qualche motivo come il raffreddamento veloce, non raggiunge quello stato). Il cristallino è caratterizzato da una struttura periodica.

Descrizione matematica dei cristalli

Come la descrivo matematicamente? Con tre concetti:

• Reticolo di Bravais
• Base
• Cella primitiva

La base è l’unità che si ripete all’infinito. In una struttura periodica ho un’unità, infatti, che si ripete all’infinito nel cristallo. Essa può essere un atomo o una molecola. Quali sono le posizioni che assumono? Quelle date dal reticolo. Due cristalli con stesso reticolo ma con base diversa sono diversi.

Il reticolo di Bravais è una sequenza infinita di punti: Gli a sono vettori, n può assumere qualunque valore, compreso lo 0, da -a +. Ho quindi una serie di punti indicati da un vettore R. In quel punto, se la base è un atomo, metto un atomo, se è una molecola metto una molecola. a, a, a sono i “vettori primitivi" del reticolo di Bravais, descrivono il reticolo. Le proprietà del solido dipendono da: qual è la sua base e quali sono i vettori.

È un reticolo di traslazione. Ne faccio una copia e, lasciando invariati a, a e a prendo dei dati n e genero un vettore R; sposto la copia del reticolo si questa quantità ottengo una copia che si può sovrapporre perfettamente al primo. Quindi ci dice di quanto posso spostare un reticolo per ottenere una copia sovrapponibile. I vettori Rn sono una combinazione lineare a coefficienti interi dei vettori primitivi (matematicamente parlando). Nel caso del grafene (esagoni e un carbonio dove le linee si incontrano) non si ha un reticolo di Bravais quindi, nonostante la periodicità. In un reticolo di Bravais se mi siedo su un punto o su un altro, vedo lo stesso ambiente. Nel grafene le posizioni occupate dai C non costituiscono un reticolo di Bravais quindi.

La base è l’elemento che si ripete infinite volte nel cristallo. Un materiale formato da soli atomi di carbonio non ha necessariamente la base costituita da un singolo atomo di carbonio, ma potrebbe essere costituita da due o più atomi. Il vettore che connette due atomi nel grafene non è un vettore di traslazione.

Nei cristalli molecolari è importante il concetto di base; secondo l’orientamento della molecola cambia l’orientazione della base. I reticoli di Bravais sono quattordici. C’è poi il concetto di cella primitiva. Essa contiene una sola base e ciò equivale a dire che la cella primitiva ha il volume pari al volume occupato da una base all’interno del solido. So che il materiale ha una base monoatomica e posso risalire facilmente alle dimensioni della cella. I tre vettori del reticolo di Bravais sono i tre spigoli che partono dallo stesso vertice del nostro parallelepipedo (la cella): hanno la lunghezza dei vettori primitivi del reticolo.

Prendo un reticolo in 2D quadrato semplice; cerco di capire quali sono i possibili vettori primitivi del reticolo di Bravais; preso uno, ottengo una cella primitiva. Però posso costruire la struttura diversamente, magari obliqua. Anche questa, se ripetuta all’infinito copre tutto lo spazio. Quindi i vettori del reticolo di Bravais non sono definiti in maniera univoca.

Problematica: posso trovare con i raggi X qualcosa di diverso, anche se ho a che fare con lo stesso materiale. Non esiste una maniera univoca per scegliere i vettori di un reticolo di Bravais. A parte che non posso avere una cella con area o volume maggiore di quelli della base. Per aggiungere informazioni in più guardo le simmetrie del cristallo teoria dei gruppi di simmetria che connette le proprietà quantistiche di un solido alla sua simmetria. Un cristallo ha: una simmetria di traslazione: prendo un cristallo, ne faccio una copia e lo sposto di un vettore che appartiene al suo reticolo di Bravais: ne ottengo una copia che vi si sovrappone. Vi sono poi le simmetrie di rotazione e riflessione. Se ruoto di 90° e ottengo lo stesso, classifico il reticolo come cubico; per rotazioni di 60° lo classifico come esagonale.

Poiché è difficile identificare per un dato materiale una e una sola cella primitiva, si definisce oltre alla cella primitiva anche la cella convenzionale (o unitaria).: non è primitiva. La scelgo tale che la sua forma abbia a stessa simmetria del cristallo. Contiene magari due basi, però è quadrata e ruotandola di 90° non varia. Le proprietà dei solidi sono definite talvolta dalla cella primitiva e talvolta da quella convenzionale.

Cristalli cubici

I cristalli cubici ruotati di 90° si trasformano in se stessi (lungo gli assi x, y e z). Ciò si limita a tre casi: SS, FCC e BCC. Risolvo così tutto ciò che riguarda i cristalli cubici. La cella convenzionale è sempre un cubo con gli atomi disposti ai vertici.

Cubico semplice – SC

È il caso del polonio. Il cristallo di Po è fatto da una sequenza di atomi: tanti cubetti ai cui vertici ci sono degli atomi. Gli atomi formano il maggior numero di legami possibili con quelli che li circondano. Nel cubico semplice ne ho sei: questa quantità è detta numero di coordinazione (N): numero di atomi più vicini a un dato atomo che sto considerando. Il volume sarà dato dal lato al cubo (a³).

Esiste il fattore di impaccamento. Queste strutture sono state studiate prima della meccanica quantistica. Si usò il fattore di impaccamento: considero il cristallo fatto dallo stesso tipo di atomi. Divido lo spazio del cristallo in due regioni:

• Regione atomica
• Regione interstiziale

Il rapporto fra il volume complesso del cristallo e il volume occupato dalle sferette (i nostri atomi) si chiama fattore di impaccamento (I). Non è possibile riempire tutto lo spazio del solido con delle sferette (non sono cubi). Il fattore di impaccamento del cubico semplice è 0,52 il 52% del volume del solido (seguendo il concetto democriteo di atomo come una sferetta rigida) è all’interno delle sferette. Il solido deve cercare di avere l’I più alto possibile andando così a formare il maggior numero di legami; la regione interstiziale è una regione di debolezza della meccanica del solido. Esiste infatti un solo materiale con l’SC, perché 0,52 è poco! C’è molto spazio vuoto. Per curare il basso valore di I, si passa al BCC.

Cubico a corpo centrato – BCC

È un sistema convenzionale con una base (atomo o molecola) al centro di un cubo. Ottengo I = 0,68 ottenendo un superiore riempimento dello spazio. Quasi tutti gli elementi del primo gruppo hanno un BCC. Differenza tra cella convenzionale e cella primitiva. La cella convenzionale BCC (per esempio il litio) con un atomo ai vertici e uno al centro. Però la cella così contiene in realtà due atomi e il reticolo di Bravais caratteristico di questa struttura non è quello che ha come vettori i lati del cubo: il reticolo di Bravais associato al cristallo di Li è quel reticolo dove i vettori primitivi che connettono l’atomo al vertice del cubo con quelli che stanno al centro del cubo, di tre cubi adiacenti. Perché nel grafene la base era formata da due atomi e qua non prendo due atomi di litio? Da qualsiasi atomo guardi, qui vedo lo stesso panorama. Quindi, anche se la cella convenzionale del litio contiene due atomi di Li, la base del cristallo è un singolo atomo di litio. La cella primitiva del cristallo di litio contiene un solo atomo. Quindi cella convenzionale e cella primitiva sono diverse (la primitiva ha il volume pari alla metà) V = a³/2. Ho N = 8 e quindi un fattore di impaccamento più alto: 0,68, i vettori sono diversi dall’ SC.

Cubico a facce centrate – FCC

Ho una base con un atomo al vertice e un atomo al centro di ogni faccia. Migliore fattore di impaccamento in natura: 0,74 e 12 atomi vicini a ogni atomo (N = 12). Due problemi:

1. Definire il volume della cella primitiva
2. Ricordarsi i vettori primitivi

Sappiamo che l’Al ha come base il singolo atomo di alluminio. Come faccio a sapere, rispetto al cubo, qual è il volume occupato dal singolo atomo? Conteggio gli atomi. Sei facce con sei mezzi atomi al centro e 1/8 di atomo al vertice. Scelgo una cella primitiva col volume pari a 1/4. È quella con i seguenti vettori:

Esagonale compatto – HCP

Tipica del gruppo 2 (Be). Ha un impaccamento di 0,74 come l’FCC. Non è casuale. Anche questa struttura ha N = 12. Il volume è V = . La cella convenzionale è un prisma esagonale perché per rotazioni di 60°, lungo l’asse verticale, si trasforma in se stesso. Il conteggio è complicato. Quanti atomi di berillio ho nella cella convenzionale? Ho tre atomi interi all’interno. Quelli al centro delle facce superiori e inferiori valgono 1/2, quindi 1 in complesso. Quelli ai vertici valgono 1/6, sono sei e quindi valgono uno in totale. Una cella convenzionale HCP contiene quindi sei atomi in totale. Ho due possibilità:

• Ciascun atomo è identico agli altri la cella primitiva sarà 1/6 della convenzionale.
• Oppure questo non è vero: devo sedermi sull’atomo e vedere la differenza.

Si trova che se mi siedo nella faccia superiore, su qualunque dei sei atomi, vedo lo stesso panorama mentre, se mi siedo sui 3 al centro non è così. Si vede che l'HCP di suo non è un reticolo di Bravais, ma è la somma di due reticoli di Bravais esagonali semplici. Più correttamente, se mi siedo sui tre atomi vedo un panorama di tipo B, se mi siedo su tutti gli altri vedo un panorama di tipo A. Col giusto conteggio gli atomi di tipo A valgono 3 e gli altri valgono 3.

Concentrandoci solo sulle facce e non sui tre atomi al centro, ho un reticolo di Bravais esagonale semplice (sedendoci su ogni atomo ho lo stesso panorama). Non esiste un materiale che presenti un esagonale semplice. Quando ho due sottoreticoli la base è data da due atomi. Ho un cristallo, guardo la tabella e se riconosco che non rientra tra i 14 reticoli, allora è la somma di due come in questo caso. E è così, la base è formata da due atomi. Quindi ho che:

• Numero sottoreticoli = numero unità (atomo/molecola) della base
• La cella convenzionale contiene 6 atomi, la base è data da due atomi, la cella primitiva ha volume 1/2 della convenzionale. Nell’FCC è 1/4 nell’HCP è 1/3.

Per descrivere un cristallo servono i tre vettori primitivi del reticolo di Bravais e tanti vettori quanti sono i sottoreticoli del sistema e cioè quanti sono gli atomi contenuti nella cella primitiva. I vettori primitivi sulla base sono angolati di 120°. In realtà c’è un’altra convenzione per cui sono a 60° (sono equivalenti le due versioni).

Impaccamento

La crescita dei cristalli avviene a strati. I cristalli per minimizzare l’energia tendono all’impaccamento più alto possibile. Perché HCP e FCC hanno lo stesso fattore di impaccamento? Sono identici e quasi lo sono. Lo si vede descrivendo la maniera con cui i cristalli crescono. I cristalli si fanno tramite chemical vapor deposition (soprattutto per le impurità delle giunzioni). Ho un substrato su cui arrivano atomi in fase gassosa. Prima di attaccarsi si muovono e poi si fermano. Simile a quello che avviene nel Tetris. Il vapore è caldo e il substrato è freddo. Gli atomi arrivano e cercano di assumere la configurazione di minima energia: massimo numero di coordinazione. Dopo che si è formato uno strato, un atomo che arriva per disporsi sopra il primo strato non si siede sopra il primo atomo (avrebbe N minimo pari a 1). Deve andare più in basso possibile e ha due possibilità. Se chiamo A le posizioni del primo strato, il nuovo atomo può andare:

• In B
• In C

In entrambi i casi tocca altri tre atomi: Una volta saturato lo strato B, il problema si ripete e il terzo atomo può andare in A o in C: L’HCP ha il primo strato (tipo A) e un secondo strato non equivalente, spostato (B). Infine c’è nuovamente uno strato A e così all’. È ABABABAB etc. L’HCP ha quindi due sottoreticoli per ottenere il massimo della coordinazione. L’altra scelta è quella di fare ABC ABC. Sembrerebbe un materiale con tre sottoreticoli, per esempio 3 esagonali sfalzati. In realtà sto costruendo una struttura che se ruotata, non è altro che l’FCC. Questa è infatti la metodologia, identica per l’HCP e FCC, che da l’impaccamento 0,74 una a due e l’altra a tre piani. La distanza fra i primi vicini è uguale se si ha AB AB. Se ho i secondi vicini (se l’atomo 0 tocca l’1, l’1 tocca il 2, ma il 2 non lo 0 allora il 2 è il secondo vicino) l’interazione fra lo 0 e il 2 è complessa. Questo determina se ho una struttura ABAB o ABC ABC. Gli atomi si vedono e si attirano quando sono vicini. Quando sono distanti hanno della relazioni complesse. Questo decide qual è la struttura di minima energia (che va comunque raggiunta). Le strutture si calcolano. Le differenze, nelle celle primitive, potrebbe essere anche 1 meV, ma può decidere qual è la struttura che cresce.

Struttura del cloruro di sodio

Se guardo solo il sodio questo è un FCC, ogni vertice è occupato da un Na. I clori sono una copia della struttura col sodio, che è stata spostata la metà di un lato ed è stato cambiato l’atomo da Na a Cl. Ho quindi due sottoreticoli semplici di tipo FCC (uno di solo Na e uno di solo Cl). Quando in un materiale ci sono due sottoreticoli, non è possibile avere due sottoreticoli di diverso tipo (per esempio mai un FCC e un HCP).

Struttura del cloruro di cesio

È diverso da un BCC. La visione dai due punti è diversa! Ho due sottoreticoli SC traslati tra loro (uno di Cl e uno di Cs).

Struttura del diamante

È importante in quanto è quella che assume il silicio. Si tratta di due sottoreticoli FCC. Il diamante è fatto da solo carbonio. La base è formata non da un solo carbonio. Nella struttura vedo atomi che non sono né ai vertici né nelle facce del cubo. Gli atomi di carbonio, a metà, fanno parte di un secondo sottoreticolo. Questo è stato spostato lungo la diagonale di un quarto della lunghezza della diagonale. Due atomi costituiscono la base e quindi due sottoreticoli a faccia centrata.

Il fattore di impaccamento è bassissimo, 0,34. C’è una grande regione vuota. Tuttavia è una struttura durissima! Ho ibridizzazione sp³ con gli angoli di 109°. La quantità di energia necessaria per cambiare questi angoli è enorme. Per formare 4 legami a 109° con ciascun atomo al centro di un tetraedro il legame è fortissimo (il metano nella combustione libera molta energia). Questa situazione è tipica del legame covalente.

Strategie vincenti

• Metalli: impaccamento più legami fa e meglio è
• Covalenti: amano avere legami a 109° e vogliono la struttura del diamante.

Posso avere anche atomi a 120°. Parlo di polimorfismo (composti) o allotropia (un singolo elemento). Quando il carbonio non dà sp³ da sp² (ibridazione) con legami a 120°. È una struttura con 4 sottoreticoli (di tipo obliqui). Ottengo la grafite (il singolo piano è il grafene). C’è poca differenza di energia tra diamante e grafite.

Struttura della zincoblenda

La struttura delle zincoblende è identica a quella del diamante, cioè due sottoreticoli FCC. I vettori sono gli stessi (b = (0,0,0); b = 1/4(a,a,a)). Qui però abbiamo un sottoreticolo anionico e uno cationico. Le proprietà sono comunque diverse rispetto al diamante. Le proprietà ottiche ad esempio cambiano completamente; con le zincoblende si possono fare i led.

Cella di Wigner-Seitz

La cella convenzionale la introduco perché, scegliendo per un dato reticolo i vettori primitivi, non posso fare una scelta univoca. Questo ovviamente non piace. Si arriva alla cella di Wigner-Seitz, che sarà fondamentale nella struttura a bande. Tralasciando le celle viste fino ad ora che erano parallelepipedi,