Dispensa Chimica

Dispensa di chimica

Tratta da Fondamenti di Chimica (3rd edizione) del prof. Leonardo Palmisano

Capitolo 1: La natura atomica della materia

Leggi ponderali

Le basi per lo sviluppo della chimica moderna e il definitivo superamento dell'alchimia si ha con Lavoisier, uno degli studiosi più convinti dell'introduzione del metodo scientifico nello studio dei fenomeni chimici. Grazie al suo lavoro pionieristico, può essere considerato il "padre" della chimica intesa come disciplina scientifica, in cui l'avanzamento della conoscenza è basato esclusivamente su fatti sperimentali interpretabili e riproducibili.

Lavoisier: Legge di conservazione della massa

Nella sua attività di laboratorio, Lavoisier condusse una serie di esperimenti sulle reazioni chimiche. La prima domanda fondamentale che possiamo porci è: se una sostanza A si trasforma in B, la massa di B è minore, maggiore o uguale di quella di A?

In una reazione chimica, la massa totale delle sostanze reagenti è uguale alla massa totale delle sostanze prodotte per effetto della reazione stessa, a prova del fatto che, in natura, la materia non si crea né si distrugge, bensì si trasforma.

Esempio 1: In un recipiente chiuso ermeticamente si fanno reagire 50g di rame e 25g di zolfo. La massa finale di solfuro di rame prodotto è: 50g Cu + 25g S → 75g CuS

Esempio 2: Bruciando un grosso pezzo di legno e osservando la piccola quantità di cenere prodotta, viene da pensare che la legge di Lavoisier non sia rispettata. In realtà l'errore è quello di considerare soltanto la massa solida (la cenere) e non le sostanze gassose prodotte durante la reazione. Infatti, un'analisi più accurata consente di affermare che la massa del legno è esattamente uguale alla somma delle masse della cenere e dei gas prodotti durante la reazione di combustione.

Proust: Legge delle proporzioni definite

Una delle questioni più dibattute era la seguente: se abbiamo un composto, formato da atomi di elementi diversi, il rapporto di combinazione tra gli atomi è sempre lo stesso qualunque sia il metodo di formazione del composto?

Per esempio, consideriamo 100g di ossido di rame, prodotto dalla reazione di 79.8g di rame e 20.2g di ossigeno: 79.8g Cu + 20.2g O → 100g CuO. Questo rapporto tra le masse di rame e ossigeno è sempre vero? Sì. Facendo reagire 79.8g di rame con 30.2g di ossigeno si ottengono sempre 100g di ossido di rame, perché 10g di ossigeno sono in eccesso. 79.8g Cu + 30.2g O → 100g CuO + 10g O₂

Se si vuole ottenere una quantità di ossido di rame pari al doppio, bisogna comunque rispettare il rapporto di combinazione (≈ 4:1) tra rame e ossigeno: 159.6g Cu + 40.4g O → 200g CuO

Dalton: Legge delle proporzioni multiple

Qualche anno più tardi, Dalton scoprì che ci sono casi in cui due elementi possono reagire anche secondo rapporti di combinazione diversi, ma in tal caso sono diversi anche i composti che si ottengono. Questa scoperta portò Dalton a formulare la legge delle proporzioni multiple che può essere così enunciata: quando due elementi A e B sono in grado di combinarsi in modi diversi per formare composti diversi, posta fissa la massa dell'elemento A, le diverse masse dell'elemento B stanno ad A secondo un rapporto espresso da numeri interi generalmente piccoli.

Dalton: Teoria atomica

Basandosi sulle leggi di Lavoisier e di Proust, nel 1803 Dalton elaborò un modello sulla natura della materia:

• La materia è formata da atomi microscopici;
• Gli atomi sono indivisibili, perciò in una reazione si trasferiscono interi da un composto all'altro;
• Gli atomi di uno stesso elemento sono tutti uguali tra loro e hanno la stessa massa;
• Atomi di elementi differenti hanno masse differenti;
• Gli atomi di un elemento non possono trasformarsi negli atomi di un altro elemento;
• Vale la legge delle proporzioni definite di Proust;

Sebbene la teoria atomica di Dalton riuscisse a spiegare le leggi delle combinazioni chimiche (leggi ponderali), rimaneva ambiguo il concetto di atomo, distinto da quello di molecola. Per Dalton, la molecola si formava per reazioni di due o più atomi di elementi diversi, non veniva presa in considerazione l'idea che anche atomi uguali potessero unirsi per formare delle molecole. Per esempio, secondo Dalton, la formula dell'acqua era HO, in quanto riteneva che tale composto contenesse solo un atomo di ciascuno dei due elementi.

Il problema dei pesi atomici

Nella prima metà del XIX secolo, lo sforzo maggiore degli studiosi fu indirizzato verso la determinazione dei pesi atomici degli elementi. Chiaramente non si trattava di determinare il peso di un singolo atomo, poiché era noto già allora che le dimensioni di un atomo, e quindi anche la sua massa, sono microscopicamente piccole. Si trattava piuttosto di trovare un metodo per confrontare la massa di un elevatissimo numero di particelle di un dato elemento con la massa di un altro elemento avente lo stesso numero di particelle, così da ottenere una scala di pesi atomici relativi, rapportati tutti ad uno stesso elemento di riferimento.

I pesi atomici potevano essere dedotti dalle leggi ponderali, perché queste fornivano solo rapporti ponderali e in base ad essi si potevano ricavare solo pesi multipli o sottomultipli dei pesi atomici. Dalton, per esempio, giunse così alla conclusione errata che il peso atomico dell'ossigeno fosse 8 se riferito a quello dell'idrogeno, posto uguale a 1, perché il rapporto tra la massa di idrogeno e la massa di ossigeno era 1:8.

Il problema venne in parte risolto grazie agli studi sui rapporti ponderali tra i volumi delle sostanze gassose condotti da Gay-Lussac.

Gay-Lussac: Legge dei rapporti multipli in volume

Quando due sostanze gassose, misurate alle stesse condizioni di temperatura e pressione, reagiscono tra loro per formare un composto, i volumi dei gas dei reagenti e dei prodotti stanno tra loro secondo rapporti espressi da numeri interi. In pratica, i rapporti tra i volumi delle varie sostanze sono analoghi ai rapporti di combinazione tra le sostanze stesse: 1 vol H + 1 vol Cl → 1 vol HCl

Ai tempi della sua formulazione, questa legge risultò inesatta, perché i dati sperimentali non confermarono quelli teorici. Sperimentalmente, infatti, il risultato della reazione precedente era 2 vol di HCl. L'errore, tuttavia, non dipendeva da un'errata formulazione della legge ma da un modello atomico incompleto, che non prevedeva l'esistenza della molecola come la intendiamo oggi. L'interpretazione corretta dei risultati di Gay-Lussac si ebbe grazie all'ipotesi avanzata da Avogadro.

Avogadro: Principio di Avogadro

Volumi uguali di gas diversi, misurati alle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole. Ciò significa che le particelle degli elementi gassosi possono essere poliatomiche seppur formate dall'unione di atomi uguali (per esempio N₂, Cl₂, O₂, etc.). Dunque, considerare una certa quantità (una massa, un volume) di una sostanza equivale a considerare un certo numero intero di atomi: 1 vol H₂ + 1 vol Cl₂ → 2 vol HCl

Sebbene fosse geniale, l'ipotesi di Avogadro non fu subito accettata. Solo nel 1858 Cannizzaro riuscì finalmente a risolvere l'annosa questione e a determinare i pesi atomici degli elementi.

Cannizzaro: Legge degli atomi

Cannizzaro, considerando l'idrogeno come molecola biatomica, rapportò il peso di ciascun volume di gas al peso di un uguale volume di idrogeno, e così ottenne una scala di pesi molecolari relativi. La massa molecolare mM (o peso molecolare) si può definire come la somma dei pesi atomici di tutti gli elementi che costituiscono la molecola, moltiplicati ciascuno per un numero che rappresenta quante volte l'atomo dell'elemento è presente nelle molecola. Esempio:

mM di H₂O = (2 ∙ massa atomica di H) + (1 ∙ massa atomica di O) = (2 ∙ 1) + (1 ∙ 16) = 18

Successivamente, poiché per la legge atomica di Dalton una molecola doveva contenere un numero intero di atomi, le masse dei vari elementi erano ovviamente pari al loro peso atomico o ad un suo multiplo. Le varie quantità in peso di uno stesso elemento sono tutte multipli di una stessa quantità, che deve ritenersi il peso atomico dell'elemento.

La prima scala di pesi atomici venne ottenuta scegliendo l'atomo di idrogeno come riferimento e considerando la sua massa uguale ad 1. Successivamente venne determinata rispetto all'ossigeno, il cui peso atomico è pari a 16. Tuttavia si verificò un problema: in realtà l'ossigeno è una miscela di tre isotopi (atomi dello stesso elemento che differiscono solo per il numero di neutroni), per cui la scala dei pesi atomici dei chimici (riferita alla massa media della miscela dei tre isotopi) non combaciava con quella dei fisici (riferita invece ad un solo isotopo).

Nel 1961 si è deciso di assumere come unico riferimento della massa dell'isotopo ¹²C, chiamato unità di massa atomica o uma. Il peso atomico relativo pA (o massa atomica relativa) rappresenta il numero di volte che il peso dell'atomo di un elemento è maggiore di ¹/₁₂ del peso del ¹²C. Il peso atomico è un peso medio, perché si riferisce alla miscela naturale degli isotopi dell'elemento considerato. Per determinare il peso atomico bisogna quindi tenere conto sia della massa dei suoi vari isotopi sia della percentuale secondo cui essi sono presenti in natura.

Il peso equivalente pE è la quantità in grammi di quell'elemento che reagisce con 1g di H. A differenza del peso atomico e della massa molecolare (che sono numeri puri), il peso equivalente è un peso reale e dipende dal composto considerato, perciò un dato elemento può avere più di un peso equivalente.

Esempio: pE (H₂O) = pE (H) + pE (O) = 1 g + 8 g = 9 g

La mole rappresenta, nel SI, la quantità in grammi di una determinata sostanza che contiene 6.02 ∙ 10²³ (numero di Avogadro) particelle, cioè un numero di particelle pari al numero di atomi presenti in 12 g di ¹²C. La massa della mole viene chiamata massa molare. La formula minima esprime i rapporti tra i numeri di atomi dei diversi elementi presenti nella molecola di una certa sostanza. Tali rapporti sono espressi usando numeri interi più piccoli possibili. La formula molecolare invece esprime il numero di atomi realmente contenuti in una molecola della sostanza considerata e risulta uguale alla formula minima o ad un suo multiplo.

Esempio: Formula minima: CH Formula molecolare: C₆H₆

Capitolo 2: La struttura dell'atomo

Alla fine del XIX secolo, gli scienziati erano sostanzialmente convinti che la materia fosse composta da atomi indivisibili e indistruttibili. Quest'idea fu messa in crisi dalla scoperta, ad opera del fisico inglese Thomson, di una particella ancor più piccola: l'elettrone. Le conoscenze più importanti sulla natura e il comportamento degli elettroni provengono da studi sulla scarica dei gas e da esperimenti.

L'esperimento di Thomson

Thomson effettuò un primo esperimento in un tubo di vetro riempito di un gas rarefatto. All'interno, a causa di una scarica elettrica tra due elettrodi, si generavano i raggi catodici, così chiamati perché venivano emessi dal polo negativo (catodo) e si dirigevano verso quello positivo (anodo). Normalmente, i raggi catodici si dirigono dal catodo all'anodo senza subire alcuna deviazione. Thomson notò però che i raggi, se sottoposti all'effetto di un campo magnetico uniforme e perpendicolare alla loro direzione, subiscono invece una deflessione. Applicando anche un campo elettrico, osservò inoltre che i raggi deviano in particolare verso il polo positivo, a dimostrare che i raggi sono costituiti da particelle elettriche cariche negativamente. Poiché i raggi sono indipendenti dalla natura del gas contenuto nel tubo, Thomson dedusse che tutti gli atomi sono formati da queste particelle negative, gli elettroni, e si comportano allo stesso modo. Inoltre, essendo nota l'intensità H del campo magnetico, l'intensità E del campo elettrico, il raggio r di curvatura (misurato sperimentalmente) e ricavando la velocità v dell'elettrone dal rapporto: v = E/H

Egli riuscì a determinare il rapporto carica/massa dell'elettrone: m_e = E/H = -1.76 × 10¹¹ coulomb/kg

Successivamente Millikan, con un esperimento relativamente semplice, riuscì a misurare con notevole accuratezza la carica dell'elettrone.

L'esperimento di Millikan

L'apparecchio utilizzato da Millikan era costituito da una cella, delimitata da due piastre metalliche di cui quella inferiore forata, in cui venivano nebulizzate delle gocce d'olio. L'aria tra le piastre veniva ionizzata per effetto dei raggi X, in questo modo gli elettroni venivano catturati dalle gocce d'olio, che acquistavano così una carica negativa. Conoscendo la densità dell'olio e misurando la velocità di caduta delle gocce attraverso il foro della piastra, Millikan riuscì a ricavare il loro volume e a risalire quindi alla loro massa. Successivamente, applicando una differenza di potenziale tra le due piastre in modo da creare un campo elettrico di intensità tale da eguagliare la forza gravitazionale, così da arrestare la caduta delle gocce e mantenerle in equilibrio, riuscì a determinare il valore della carica degli elettroni, pari a -1.6 × 10^-19 coulomb.

Essendo noto il rapporto e/m fu possibile calcolare la massa dell'elettrone, che risultò essere pari a 9 × 10^-31 kg. Esperimenti simili permisero di scoprire il protone, che ha la stessa carica elettrica dell'elettrone (ma segno opposto) e massa pari a 1.67 × 10^-27 kg, cioè circa 1836 volte più grande di quella dell'elettrone.

La massa atomica risultava comunque maggiore della somma delle masse dei rispettivi protoni ed elettroni. Questa differenza fu attribuita alla presenza di una terza particella, chiamata neutrone, priva di carica elettrica e con una massa uguale a quella del protone. Il numero di protoni presenti nell'atomo è chiamato numero atomico Z. Alla somma del numero di protoni e neutroni è dato il nome di numero di massa A. La differenza A - Z rappresenta quindi il numero di neutroni. Poiché un atomo è elettricamente neutro, il numero di neutroni deve essere uguale al numero di protoni, che insieme vengono chiamati nucleoni.

Modelli atomici

Dopo la scoperta dell'elettrone, furono proposti dei modelli per interpretare la costituzione dell'atomo.

Modello atomico di Thomson

Thomson ipotizzò che gli elettroni fossero distribuiti all'interno di una sfera carica positivamente. Questo modello, che si rivelò ben presto inadeguato, diventò noto come "modello a panettone", in vista del fatto che le cariche negative sono inserite all'interno della sfera positiva come i canditi in un panettone.

Modello atomico di Rutherford

Rutherford progettò un esperimento che aveva lo scopo di confermare sperimentalmente il modello a panettone, ma che finì per dimostrare che in realtà esso non corrispondeva alla reale struttura dell'atomo. Egli indirizzò un fascio di particelle α (particelle molto pesanti) cariche positivamente contro una sottilissima lamina d'oro. Se gli atomi avessero avuto davvero una struttura a panettone, queste particelle avrebbero attraversato la lamina senza subire deviazioni. In realtà, egli si accorse che alcune particelle venivano fortemente deflesse o addirittura rimbalzavano indietro. In base a questi risultati, Rutherford giunse alla conclusione che l'atomo era formato da un nucleo accerchiato da elettroni, in numero tale da bilanciare la carica positiva.

Modello atomico di Bohr

Adattando il concetto di quantizzazione dell'energia al modello di Rutherford, Bohr propose un nuovo modello atomico basato sui seguenti postulati:

• L'elettrone descrive delle orbite circolari attorno al nucleo;
• Sono permesse solo orbite per le quali il momento angolare è un multiplo intero di h/2π;
• Quando si trova fermo in un'orbita (stato stazionario) l'elettrone non irradia. Le emissioni di radiazioni avvengono soltanto se l'elettrone passa da un'orbita più esterna ad una più interna;

Sulla base di questo modello, Bohr calcolò i raggi e le energie delle orbite permesse, secondo la relazione matematica: r = ε₀h² / πmZe² con n = 1, 2, 3, …, ∞

Dove n è chiamato numero quantico principale e determina il livello di energia dell'elettrone. Per n = 1 si ottiene il raggio dell'orbita dello stato fondamentale, che è lo stato a più bassa energia nonché quello più vicino al nucleo. Per n > 1 si ottengono i raggi delle orbite a più alta energia e via via più lontani dal nucleo. In poche parole, nell'atomo di Bohr, l'elettrone può trovarsi solo in certi livelli energetici, ciascuno caratterizzato da un determinato numero quantico principale e non può occupare, per esempio, una posizione intermedia; in questo senso si dice che le orbite sono quantizzate. Finché un elettrone rimane nel suo livello, la sua energia non cambia.