Dispensa Chimica

C

rappresenta una composizione particolare che è tipica di una soluzione detta azeotropica. T rappresenta la

C

temperatura di ebollizione di questa soluzione ed essa è la più bassa tra quelle rappresentate in figura.

Per le soluzioni la cui formazione è esotermica il comportamento è opposto a quello descritto per le soluzioni

la cui formazione è endotermica. Si ha, cioè, una deviazione negativa nel valore della tensione di vapore.

I valori reali della tensione di vapore dei due componenti sono più bassi rispetto ai valori ricavabili dalla legge

di Raoult e di conseguenza anche il valore della tensione di vapore della soluzione risulta più basso. 58

Regola delle fasi

I sistemi a più componenti possono in generale contenere più fasi in equilibrio. La conoscenza del numero

difasi presenti in un sistema è molto importante. Solo per i gas che sono miscibili in tutti i rapporti questo

problema non si pone e le miscele gassose costituiscono sempre un'unica fase. Alcuni liquidi, invece, sono

insolubili l'uno nell'altro ed in un sistema all'equilibrio possono coesistere numerose fasi liquide.

Se in un sistema costituito da più fasi è presente un solo elemento o un solo composto, questo costituisce il

solo componente del sistema e quindi si avrà un solo componente indipendente. La scelta dei componenti

indipendenti non presenta difficoltà se nel sistema non avvengono reazioni chimiche poiché in questo caso non

esistono equilibri chimici ed i componenti coincidono con le specie chimiche presenti nel sistema.

Si intende come numero di componenti indipendenti il numero minimo di specie chimiche che è necessario

fissare per descrivere la composizione di ciascuna fase del sistema. Tale numero è uguale alla differenza tra il

numero delle specie chimiche presenti ed il numero delle relazione che le legano. La legge generale che regola

gli equilibri chimici è stata dedotta termodinamicamente da Gibbs e prende il nome di regola delle fasi. Essa

mette in relazione il numero di gradi di libertà o varianza, v, di un sistema all'equilibrio, con il numero dei

componenti indipendenti, c, ed il numero delle fasi coesistenti, f. Secondo questa regola, la varianza di un

sistema all'equilibrio è uguale alla differenza tra il numero dei componenti indipendenti aumentato di 2 ed il

numero delle fasi: v = c + 2 – f

Il numero 2 rappresenta le due variabili pressione e temperatura. Nel caso di sistemi isotermi o isobari, una

delle due variabili è mantenuta costante, per cui la regola della fasi diventa:

v = c + 1 – f

La varianza, in definitiva, indica il numero di variabili indipendenti (pressione, temperatura, concentrazione) i

cui valori possono essere cambiati a piacere e indipendentemente, cioè senza modificare il numero di fasi

presenti nel sistema stesso.

Miscele di due liquidi

Nel caso dei liquidi si può avere miscibilità completa, parziale o totale immiscibilità. Le differenze di

immiscibilità tra le varie coppie di liquidi dipendono dalle differenze tra le rispettive forze di attrazione

intermolecolari. Liquidi con strutture molecolari molto simili e quindi con forze intermolecolari paragonabili

sono completamente miscibili. Quando le rispettive forze intermolecolari sono molto forti e di natura molto

differente come nel caso del mercurio e dell'acqua, si ha la completa immiscibilità.

Quando due liquidi sono parzialmente miscibili, il componente A è in grado di sciogliere una quantità limitata

di B ed il componente B una quantità limitata in A. Consideriamo la formazione delle varie miscele di A e B,

ottenute aggiungendo, a temperatura costante t , quantità via via crescenti del liquido B al liquido A.

s

- Per concentrazioni di B inferiori a S' si è in presenza di una sola fase, costituita da una soluzione di B

in A. La concentrazione relativa al punto S' costituisce la massima solubilità di B in A a quella

temperatura.

Per concentrazioni comprese tra S' e S”, si forma un secondo strato di liquido poiché l'eccesso di B

- scioglie una certa quantità di A, realizzando così una soluzione satura di A in B. Il sistema risulta

quindi costituito da due fasi, cioè la soluzione satura di B in A a composizione S' e la soluzione satura

di A in B a composizione S''. 59

- Quando si supera la concentrazione S'', lo strato di liquido ricco di A si scioglie completamente nel

componente B e il sistema ritorna monofasico.

E' importante notare che le ascisse di tutti i punti del segmento AB rappresentano la composizione complessiva

del sistema costituito sempre da due fasi di composizione S' e S”. Al variare della quantità di B aggiunto, la

composizione totale delle due fasi liquide resta costante e varia soltanto il rapporto tra i loro volumi.

Generalmente la solubilità reciproca delle due sostanze cresce con la temperatura e, al di sopra di un certo

valore, la miscibilità parziale dei due componenti diventa completa. La temperatura corrispondente al massimo

della curva è chiamata temperatura critica di soluzione e la regione compresa al di sotto della curva di equilibrio

prende il nome di lacuna di miscibilità.

Curve di raffreddamento

Per comprendere cosa succede in un sistema a due o più componenti quando esso viene gradualmente

raffreddato, seguiamo ad esempio il comportamento di una soluzione acquosa di un soluto poco volatile alla

pressione di 1 atm. In figura è mostrata una tipica curva di raffreddamento, dove in ordinata è riportata la

temperatura del sistema e in ascissa la quantità di calore sottratta o il tempo se il raffreddamento è eseguito a

velocità costante. Si osserveranno i seguenti fenomeni:

- Ad una certa temperatura comincia a separarsi ghiaccio solido. Questo fenomeno si verificherebbe a

0°C se il sistema fosse solo acqua pura, ma poiché il sistema è una soluzione acquosa, essa mostrerà

una abbassamento crioscopico e la formazione del ghiaccio avverrà ad una temperatura inferiore a

0°C;

- La separazione del ghiaccio, inoltre, provoca una graduale variazione della composizione della

soluzione fino al raggiungimento di una certa composizione che è specifica per ogni tipo di soluzione.

Bisogna notare che, durante la separazione del ghiaccio, la diminuzione della temperatura è meno

rapida poiché si sviluppa una certa quantità di calore. Si osserverà ad un certo punto la formazione di

un sistema solido eterogeneo formato da ghiaccio e da soluto. Questo sistema viene chiamato eutettico

ed è formato da due fasi solide, la cui composizione molare è uguale a quella della soluzione eutettica

da cui si separa. Durante il verificarsi di questo fenomeno, la temperatura del sistema non varia, pur

continuando a sottrarsi calore, perché la soluzione mantiene inalterata la sua composizione

comportandosi come un composto pure che sta solidificando.

- Continuando a sottrarre calore, si otterrà il raffreddamento dell'eutettico.

Nel caso di una soluzione a concentrazione minore di quella eutettica, ci dobbiamo aspettare che, appena al di

sotto di 0°C, si abbia separazione di ghiaccio. Questo processo continua a temperature più basse perché la

concentrazione della soluzione aumenta e prosegue fino a quando si raggiunge la concentrazione eutettica. A

questa concentrazione cristallizzano contemporaneamente ghiaccio e soluto a una ben determinata temperatura

eutettica che resta costante per tutto il tempo necessario alla completa solidificazione della soluzione.

- Se la soluzione ha concentrazione maggiore di quella eutettica, nel processo di raffreddamento si

osserva che ad una certa temperatura, si ha separazione di soluto solido e la concentrazione della

soluzione diminuisce fino alla concentrazione eutettica: a questa concentrazione comincia la

solidificazione di tutta la soluzione e si ha la separazione di ghiaccio e soluto solido, alla temperatura

euttettica.

- Se si raffredda una soluzione avente esattamente la concentrazione eutettica, fino a quando non si

raggiunge la temperatura eutettica non si ha separazione ne di ghiaccio ne di soluto. Quando la

soluzione comincia a solidificare, si separano contemporaneamente cristalli di ghiaccio e di soluto

solido. 60

In definitiva, la soluzione a composizione eutettica cristallizza sempre alla stessa temperatura ed il passaggio

di stato da liquido a solido avviene a temperatura costante come nel caso di un composto. Tuttavia l'eutettico

non è costituito da un'unica fase come un composto, ma rappresenta un sistema bifasico formato da una miscela

intima di cristalli di ghiaccio e di soluto che sono facilmente distinguibili al microscopio. Questo diagramma

è diviso in 4 regioni:

1) La regione I indica il campo di stabilità della soluzione. In questa regione la varianza del sistema è 2

poiché il sistema è costituito da due componenti ed un'unica fase. Di conseguenza è possibile variare

indipendentemente sia la temperatura sia la composizione della soluzione senza che cambi il numero

delle fasi.

2) La regione II indica il campo di stabilità del sistema bifasico formato da ghiaccio e dalla soluzione. In

questa regione la varianza del sistema è 1 per cui è possibile variare a piacere un solo parametro. La

concentrazione della soluzione satura dipende dalla temperatura e ad ogni temperatura corrisponde un

valore ben preciso della composizione. Per esempio, fissata la temperatura TII, la composizione

corrispondente è XII, ed essa può essere determinata sulla curva di equilibrio che separa il campo di

stabilità della soluzione dal campo di stabilità del sistema ghiaccio-soluzione.

3) La regione III ha le stesse caratteristiche della regione II, con la presenza del sistema bifasico formato

dal soluto solido e dalla soluzione.

4) La regione IV è il campo di stabilità del sistema bifasico costituito dalla miscela intima ghiaccio soluto

solido (eutettico).

Il punto eutettico o crioidrato, di coordinata XE e temperatura TE, è un punto triplo nel quale esistono in

equilibrio tre fasi, due solide e la terza solida. Il sistema è quindi zerovariante.la curva TAE è designata

comunemente come curva di congelamento e la curva BE come curva di solubilità.

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Capitolo 14 Cinetica chimica

Condizione necessaria affinché una reazione avvenga è che le particelle dei reagenti si urtino. Un urto tra due

particelle è molto probabile, un urto tra tre particelle è meno probabile, un urto tra quattro particelle è altamente

improbabile. Ciò significa che le reazioni in cui compaiono più di tre reagenti devono avvenire necessariamente

attraverso vari stadi semplici o elementari in cui, al massimo, sono coinvolte tre part