Dimostrazioni orale chimica fisica

Parte A

Capacità termica a volume costante

dU = δQ - pdV → sistema chiuso a volume costante non viene compiuto nessun lavoro

δQ = Cm dT

cdt = dU = dU/m

C_v = (∂U/∂T)_v → dU = mC_vdT

C_v = (∂Q/∂T)_V=cost

Capacità termica a pressione costante

dU = δQ - pdV → ne p è costante posso scrivere d(pV)

δQ = dU + d(pV) = d(U + pV) = dH

dH = mcpdT → dH = cpdT → C_p = (∂H/∂T)_P

C_p = (∂Q/∂T)_P=cost

Invarianza dell'entalpia con la pressione a temperatura costante per i gas ideali

H = U + ρV

(∂H/∂ρ)_T = (∂U/∂ρ)_T + ρ(∂v/∂ρ)_T + V

(∂H/∂ρ)_T = (∂U/∂v)_T + (∂v/∂ρ)_T + ρ(∂/∂ρ) (RT/ρ) + V

(∂H/∂ρ)_T = 0 + ρ[-V/R_T] + V = 0

* per un gas ideale U dipende solo dalla temperatura

Invarianza dell'energia interna con il volume a T costante per i gas ideali

dU = Tds - pdV

(∂U/∂V)_T = T(∂S/∂V)_T - p

dF = pdV - SdT → Maxwell → (∂p/∂T)_V = (∂S/∂V)_T

PV = nRT → (∂p/∂T)_V = R/V

(∂U/∂V)_T = T(∂p/∂T)_V - p = T·R/V - p = 0

La differenza tra le capacità termiche a pressione e volume costante per un gas ideale è pari allo costante R → C_p - C_v = R

C_p - C_v = (∂H/∂T)_p - (∂U/∂T)_V

H = U + pV → (∂H/∂T)_p = (∂U/∂T)_p + p(∂V/∂T)_p

- dU = (∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T dV → differenziale totale dell'energia interna

- dV = (∂V/∂T)_p dT + (∂V/∂p)_T dp → differenziale totale del volume

dU = (∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T [(∂V/∂T)_p dT + (∂V/∂p)_T dp]

- a pressione costante dU = (∂U/∂T)_V dT + (∂U/∂V)_T (∂V/∂T)_p dT

8) Dimostrare che

^(∂v/∂v)_T = α/β - ρ

dU = Tds - pdv

(∂v/∂v)_T - T(∂s/∂v)_T - ρ

dF = pdv - sdT → (∂s/∂v)_T = (∂p/∂T)_V

(∂p/∂T)_V (∂v/∂p)_T (∂T/∂v)_p = -1

- essendo α = 1/v (∂v/∂T)_p

β = -1/v (∂v/∂p)_T

(∂p/∂T)_v = -1

= -(∂v/∂p)_p = α⋅v = α

βv/β

(∂v/∂v)_T = T⋅α/β - ρ c.v.d.

8A) Dimostrare

(∂H/∂p)_T = V(1 - αT)

dH = TdS + Vdp

(∂H/∂p)_T - T(∂s/∂p)_T

dG = Vdp - SdT → (∂V/∂T)_p = -(∂S/∂p)_T

ma (∂V/∂T)_p = αv quindi, sostituendo

(∂H/∂p)_T = -T (∂V/∂p)_p + v = -1αV + V = V(1-αT) c.v.d.

DIFFERENZIALE TOTALE DELL’ENERGIA INTERNA

du = Tds - pdV

definisco l’entalpia H = U + pV e differenzio

dH = dU + pdV + Vdp

DIFFERENZIALE TOTALE DELL’ENTALPIA

dH = Tds + Vdp

du = Q + l_w , dS = Q - l_rev / T ⟶ TdS = Q - l_w

du = TdS + l_w + W = TdS + l_rev

W_rev = dU - TdS ⟶ W_rev = Δ(U - TS)

ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ F = U - TS = W_rev

4. differenziale totale: dF = dU - TdS - SdT

= TdS - pdV + TdS - SdT

dF = -SdT - pdV

du = Q + l_w , dS = Q - l_rev / T ⟶ TdS = Q - l_w

du = TdS + l_w + W = TdS + l_rev

W_rev = dU - TdS l_rev* = lavoro utile

W_rev = W_rev* - pdV = dU - TdS

quindi W_rev* = dU - TdS - pdV

W_rev* = ΔU - TdS - pdV = Δ(U - TS - pV)

Δ(H - TS) = ΔG

ENTALPIA (ENERGIA) LIBERA DI GIBBS G = H - TS

4. differenziale totale: dG = dH - TdS - SdT

= (dU + pdV) - TdS - SdT

= du + pdV + Vdp - TdS - SdT

= TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT

dG = Vdp - SdT

RELAZIONI DI MAXWELL

dz = Mdx + Ndy

(∂H / ∂y)_x = (∂U / ∂x)_y

(2) EQUAZIONE di GIBBS - DUHEM - MARGULES

dU = Tds - pdV + Σμ_k dN_k

dU = Tds + SdT - Vdp - pdV + Σμ_k dN_k + ΣN_k dμ_k

− a pressioni e temperature costanti

ΣN_k dμ_k = 0

e per due componenti x₁ dμ₁ + x₂ dμ₂ = 0

(2) EQUAZIONE di HELMHOLTZ

dS = ¹/_T dU + ^ρ/_T dV

• sostituendo il differenziale di dU

dU = (∂U/∂V)_T dV + (∂U/∂T)_V dT

• quindi dS = ¹/_T (∂U/∂V)_T dV + (∂U/∂T)_V dT + ^ρ/_T dV

= (−¹/_T (∂U/∂V)_T + ^ρ/_T) dV + ¹/_T (∂U/∂T)_V dT

(∂/∂t (−¹/_T (∂U/∂V)_T + ^ρ/_T))_T (∂/∂V (1/T (∂U/∂T)_V))_T

da cui

(∂U/∂V)_T = T² (∂ρ/∂T)_V

Potenziale Chimico e Fugacità per Gas Reali

μ_k = (∂G/∂n_k)_P,T

∎endo (∂G/∂P)_T = V e integrando si ottiene

μ_k,reale(T, P) - μ_k,ideale(T, P) = ∫_P(V_k,T - V_k,I) dP

dove V_k = (∂V/∂n_k)_P,T,ni≠k riferito al generico componente k

∎endo V_reale = Z · R · T/P , V_ideale = R · T/P

∫₀^P (Z - 1)/P dP

μ ho che μ_reale(T, P) = μ_ideale(T, P) + R T ∫₀^P (Z - 1)/P dP

dove introducendo il termine della fugacità

μ_r(T, P) = μ_i(T, P) + R T ln ƒ/P

Entropia e Potenziale Chimico per le Fasi Condensate

V = V(T, P)

dV = (∂V/∂T)_P dT + (∂V/∂P)_T dP = 2 V · ∞ · dT - β · V · ∞ dP

l'entropia e il potenziale chimico, per fasi condensate, variano poco rispetto alla pressione quindi si possono considerare funzioni della temperatura

dS = (∂S/∂T)_P dT + (∂S/∂P)_T dP = n_cp dT - (∂/∂P(∂G/∂T)_P,T) dP

= n · c_p dT - (∂/∂T(∂G/∂P)_T) dP = n · c_p dT - (∂V/∂T)_P

= n · c_p dT - dV · V dP

37) ATTIVITÀ e COEFFICIENTE di ATTIVITÀ

- Sistema composto da un medesimo componente S in equilibrio tra due sue fasi, una gassosa e una condensata (c):

_μ^αS = _μ^βS + RT ln _f^αS / _f^βS

dove β è lo stato arbitrario di riferimento

- attività = rapporto tra fugacità _a^αS = _f^αS / _f^βS

- coefficiente di attività _β^αγ = _a^αS / _x^αS

se a → x allora γ → 1

ΔG^β→α = _μ^αS - _μ^βS = RT ln β^αγ

- sperimentalmente si osserva che _a^αS - M^o = RT ln x^αS² a patto che si assuma come stato di riferimento la condizione dell'elemento puro nelle medesime condizioni della fase

- _a^β→αS x^αS → 1 con x^αS → 1

- _μ^αa = _μ^αS + RT ln α^αa = _μ^αS + RT ln x^αS + RT ln β^αγ

38) LEGGE di RAOULT

1) Si considerino due sistemi:

1. presente il medesimo componente A in equilibrio tra la sua fase liquida e la sua fase gassosa _{μ^{A, ol}}A - _{μ^{o g}}A + RT ln x^aS = RT ln f^βS e M^A = M^A - M^{o g} S = - RT ln f^βS
2. presente una fase liquida composta da una miscela dei componenti "A" e "B" ed una fase vapore a temperature e pressioni finite noto come "k" _μ^Aa = _μ^AA + RT ln l'α^AS = - _{μ^{o g}}A + RT ln g^vαS