Cromatografia 1

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di chiarafin97

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Appunti di chimica analitica basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Torrisi, dell’università degli Studi di Catania - Unict, facoltà di …

Esame Chimica analitica

Facoltà Agraria

Dal corso del Prof. Torrisi Alberto

Università Università degli Studi di Catania

A.A. 2020-2021

87 pagine

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Estratto del documento

Estrazione liquido-liquido

Con il termine estrazione ci si riferisce al trasferimento di un soluto S da una fase liquida 1 a una fase liquida 2. Se i liquidi sono completamente immiscibili, essi daranno origine a due fasi ognuna delle quali composta solamente da un liquido puro. Più comunemente, i due liquidi sono parzialmente miscibili e danno origine quindi a due fasi prevalentemente ricche, ad esempio, una del solvente 1 e l’altra del solvente 2. Per semplificare la trattazione, si assuma che i due liquidi siano completamente immiscibili e che, dopo il loro mescolamento, diano origine a due fasi ciascuna con un volume uguale a quello occupato dal singolo solvente.

Assumendo che il soluto S sia solubile in ambedue le fasi, con il termine coefficiente di ripartizione K si indica la costante di equilibrio della reazione S ↔ S cioè K = a_S2 /a_S1; ed esprimendo l’attività in funzione delle concentrazioni si ha: K = [S₂]·γ_S2 /[S₁]·γ_S1. Per soluzioni diluite i coefficienti di attività γ_S2 e γ_S1 potranno essere considerati unitari e quindi l’espressione precedente sarà K ≈ [S₂]/[S₁]; (1).

Calcolo del coefficiente di ripartizione

Si supponga che in un imbuto separatore ad un volume V₁ del solvente 1, contenente m moli del soluto S venga aggiunto un volume V₂ del solvente 2 immiscibile con il solvente 1, ma nel quale il soluto S sia solubile. Agitando il contenitore previamente tappato, le due fasi entreranno in contatto ed il soluto S comincerà a ripartirsi fra i due solventi fino al raggiungimento dell'equilibrio.

Si indichi con q la frazione di S rimasta nella fase 1 e la corrispondente concentrazione sarà S₁ = m·q/V₁; analogamente la concentrazione di S nella fase 2 sarà S₂ = m(1-q)/V₂. Sostituendo queste espressioni nella (1) si ha: K ≈ [S₂]/[S₁] ≡ m(1-q)/V₂ /m·q/V₁; cioè K ≈ m(1-q)·V₁/m·q·V₂; da questa espressione si può ricavare q, infatti:

K·q·V₂ = V₁ - q·V₁; K·q·V₂ + q·V₁ = V₁; q(K·V₂ + V₁) = V₁; q = V₁/(K·V₂ + V₁).

Da questa espressione si può osservare che, logicamente, la frazione di soluto che rimane nella fase 1 diminuisce all’aumentare del coefficiente di ripartizione e del volume della fase 2, mentre aumenta al crescere del volume della fase 1.

Si separino le due fasi ponendo la fase inferiore in un altro imbuto separatore e alla fase 1 di volume V₁ si aggiunga un nuovo volume V₂ del solvente 2; dopo agitazione la frazione di soluto q che era rimasta nella fase 1 dopo la prima estrazione si ripartirà nuovamente fra le due fasi e nella nuova fase 1 rimarrà una frazione q₂ della frazione q precedentemente rimasta, quindi sarà: q₂·q = [V₁/(K·V₂ + V₁)]; più in generale dopo n estrazioni con n volumi V₂ di solvente 2 la frazione che rimane nella fase 1 sarà: q_n = [V₁/(K·V₂ + V₁)]ⁿ.

Esempio

Il soluto A ha un coefficiente di ripartizione di 3 fra benzene ed acqua. Si supponga che a 100 mL di una soluzione 0.010 M di A vengano aggiunti:

500 mL di benzene in un’unica aggiunta;
500 mL di benzene ripartiti in 5 aggiunte successive da 100 mL con relative separazioni delle due fasi formatesi.

Cromatografia

La cromatografia può essere vista, almeno concettualmente, come una serie di estrazioni in controcorrente successive nelle quali si ha una distribuzione ed una equilibrazione continua del soluto fra la fase mobile e la fase stazionaria.

La fase mobile può essere costituita da un liquido, da un gas o da un fluido supercritico ed essa fluisce in modo continuo sulla fase stazionaria. La fase stazionaria è costituita da un liquido che riveste delle particelle solide o da un solido. La diversa affinità dei soluti per la fase stazionaria e per la fase mobile, misurata dai rispettivi coefficienti di distribuzione o di ripartizione, permette la loro separazione, come avviene nella distribuzione in controcorrente.

In cromatografia il coefficiente di ripartizione e/o di distribuzione viene definito in maniera inversa che per la distribuzione in controcorrente. Per un soluto A: K_{A(controcorrente)} = [A]_m /[A]_s ; K_{A(cromatografia)} = [A]_s /[A]_m.

I metodi cromatografici possono essere classificati sulla base dei principi chimico-fisici che governano i processi.

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