Composti Minori dell Olio - Idrolisi Enzimatca dei Biofenoli

C26).

Per olio vergine si indica un olio ottenuto con sole metodiche fisico-meccaniche.

Dall’oliva noi otteniamo l’olio vergine e a seconda dei parametri qualitativi lo

inquadriamo come extra-vergine, vergine e lampante. La verginità dell’olio è un

concetto importante perché tutto quello che c’è nel frutto nel momento in cui lo

frangiamo e che in qualche modo si solubilizza nell’olio, rimane nell’olio. Invece un olio

che viene estratto da semi con un solvente (esano) che successivamente viene

distillato, subisce un processo industriale di raffinazione o rettificazione

(decolorazione, deodorazione, abbassamento dell’acidità) che elimina quasi tutti i

componenti minori. La frazione insaponificabile, dunque, è una esclusiva dell’olio

d’oliva.

Da cosa è composta la Frazione Insaponificabile? E composta da:

1) Idrocarburi insaturi (50%) e saturi (3%)

2) Steroli (20%)

3) Alcoli terpenici (20%)

4) Alcoli alifatici (1%): a lunga catena che formano le cere

5) Composti fenolici (0,1-1%)

6) Vitamine liposolubili (alfa-tocoferolo)

7) Pigmenti (clorofille, caroteni)

8) Composti volatili: da sempre l’uomo ha sempre voluto capire come intrappolare

questi elementi che sono responsabili dei profumi.

Idrocarburi terpenici: Squalene (C H ): precursore della sintesi degli steroli,

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molecola con importante attività biologica, rappresenta il componente più abbondante

della frazione insaponificabile (il 50%) degli oli vergini di oliva (circa 500-700 mg/100 g

di olio). E’ una molecola composta da 3 unità terpeniche. Questa molecola è presente

nell’oliva in quantità abbondanti. Gli steroli, di cui è precursore, sono molto importanti

per le membrane cellulari. L’olio extra-vergine è l’olio che ne contiene in quantità

maggiori, fino a 6000 ppm; molto interessante è l’olio di semi di zucca, che invece, ne

contiene 3000 ppm che rappresenta comunque una quantità importante. Le noci

invece non contengono squalene, ma contengono molti Omega-3 e altri antiossidanti.

Lo squalene, ancora oggi, ha tante azioni sulla nostra salute che però sono

sconosciute: alcuni studi sono ancora in atto. Si chiama così perché isolata negli

squali.

Carotenoidi : sono pigmenti responsabili del coloro giallo e arancio di tutti i vegetali.

Il più abbondanti è il beta-carotene. Anche questi sono di origine terpenica ed hanno

legami doppi coniugati. Hanno diverse azioni: azione di

difesa dalla foto-ossidazione (ossigeno singoletto). Azione sinergica con gli altri

antiossidanti dell’olio (biofenoli e tocoferoli) nella shelf-life, che riescono a combattere

l’ossidazione in diverse condizioni.

Clorofille

: hanno azione opposta ai carotenoidi. Sono dei foto-sensibilizzatori, cioè

accelerano la foto-ossidazione. Al buio, anche le clorofille, hanno un’azione positiva e

leggermente anti-ossidante.

Tocoferoli : sono gli antiossidanti che la natura piazza vicino a tutti i grassi in tutti i

tessuti. L’alfa-tocoferolo (la pro-vitamina E) è il tocoferolo più abbondante nel nostro

corpo. Nei semi ci sono molti tocoferoli. Un metile, con tutti i suoi H,

rilascia i suoi elettroni verso il C, che risulta schermato dalla nube elettronica. L’anello

aromatico risucchia H (elettroni), il gruppo –OH, l’O è molto elettronegativo rispetto al

C, risente di tutto quello che c’è intorno, nel polarizzare di più o meno il legame polare

per eccellenza O-H (l’acqua H O è un dipolo elettrico). Più è polarizzato il legame, cioè

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meno densità di idrogeni ha l’ossigeno su di lui e più polarizza, cioè strappa elettroni

dall’H, consentendogli cosi di liberarsi a bassa energia. Risulta cosi essere un

antiossidante potentissimo.

Abbiamo detto che nella parte esterna. Cioè la cuticola o epicarpo, nelle cellule che

sono sotto lo strato ceroso, ci sono soprattutto flavonidi e antociani. Nell’esocarpo c’è

la maggior parte dei fenoli perché questa parte è quella che viene maggiormente

danneggiata dagli insetti, da batteri e dagli animali e deve essere protetto fino a che il

seme non è pronto a germinare; dunque è qui che troviamo le maggiori difese. Oltre

alle sostanze fenoliche, troviamo anche i tocoferoli, che però maggiormente si

concentrano nel seme.

L’alfa-tocoferolo è un antiossidante lipofilo molto importante nella nostra

alimentazione e presente anche nei tessiti animali e nel sangue. La supplementazione

alimentare di alfa-tocoferolo ai bufali da carne me migliora la conservazione e la

qualità, riducendo l’ossidazione dell’emoglobina e l’imbrunimento delle carni. Tutti i

tocoferoli sono antiossidanti. L’efficacia antiossidante varia, tuttavia, in relazione al

tipo di tocoferolo (vedi struttura chimica…e stima energia necessaria alla cessione di

un idrogeno in alfa- betagamma-delta-tocoferolo!?), ma anche in relazione alla

temperatura ed allo stato fisico del sistema (olio, O/W, W/O) (...) L’azione antiossidante

in–vivo e vitaminica è limitata al solo alfa-tocoferolo (pro-vitamina E), che ha, invece,

di solito una minore azione antiossidante nei sistemi alimentari, rispetto agli altri

tocoferoli. I tocoferoli sono presenti in tutti i ‘semi oleosi’,

associati come antiossidanti alla frazione lipidica di riserva, e in tutte le membrane

biologiche. I ‘frutti oleosi’ di oliva e palma contengono rilevanti quantità di tocoferoli

anche nella polpa, in associazione alle riserve lipidiche che danno origine all’olio di

oliva e di palma.

Il frutto della palma, ci consente di ottenere olio di palma dalla polpa e dai semi invece

l’olio di palmisto. Solitamente l’olio di palma si ottiene per pressione, mentre l’olio di

palmisto per estrazione con solvente. Perché la pianta differenzia in siti di accumulo

diversi, tocoferoli di diverso tipo? Nel frutto mette l’alfa-tocoferolo, nel seme mette il

gamma-tocoferolo e questo perché la pianta deve difendere la parte più esterna. L’olio

di palmisto è molto più insaturo e quindi necessita di una maggiore presenza di delta e

gamma tocoferolo.

Alcoli triterpenici : Sono dialcoli triterpenici che sono localizzati nella cuticola

esterna della drupa dell’olivo e passano in minime quantità nell’olio ottenuto mediante

estrazione meccanica; tali composti sono presenti in maggiori quantità negli oli di

sansa di oliva per effetto solubilizzante esercitato dal solvente (esano) usato per

l’estrazione dell’olio dalle sanse. Recentemente scoperte le proprietà funzionali di

queste molecole (Fukumitzu et al, 2016) recuperate dalle sanse.

Anche questi hanno una struttura in cui la catena terpenica originale si cicliizza a

formare questi 4/5 anelli con 2 gruppi ossidrilici agli estremi e sono perciò degli alcoli.

Questi composti contribuiscono alla costituzione della cuticola insieme alle cere. Si è

scoperto che queste molecole sono presenti in abbondanti quantità nella Sansa, che è

il residuo solido della frangitura, che poi viene essiccata e sottoposta ad estrazione

dell’olio mediante solvente. L’olio di sansa viene poi rettificato e dà origine all’olio di

sansa raffinato, che non si trova in commercio, ma solo in miscela con gli oli di oliva.

Viene utilizzato molto dall’industria del pane, perché ha un costo molto basso e

logicamente anche una qualità inferiore. Queste molecole sono estratte a

solvente in maniera molto più spinta e quindi negli oli di sansa troviamo molte cere,

molti alcoli tri-terpenici che ne permettono la differenziazione qualitativa.

Eritrodiolo Uvaolo

Steroli : il colesterolo è che abbiamo nel nostro corpo ed in generale tutto il

metabolismo dei lipidi che ingeriamo può essere bilanciato dagli steroli vegetali o

fitosteroli. Gli steroli

sono molecole presenti in tutte le membrane lipidiche degli organismi viventi.

Nei vegetali di solito lo sterolo più abbondante è il betasitosterolo, rappresentando

almeno il 93% degli steroli totali, che sono costituiti da altre molecole simili

(campesterolo, stigmasterolo, etc.). Gli oli di oliva hanno un contenuto sterolico totale

di circa 1200–1800 mg/Kg o ppm. Contribuiscono a quel cocktail di sostanze benefiche

già illustrate. Gli altri oli sono molto diversi, infatti il profilo gas-cromatografico risulta

essere diverso. La componente sterolica rappresenta “l’impronta digitale” degli oli

vegetali in quanto è legata strettamente alla famiglia botanica di appartenenza del

seme o del frutto oleoso da cui è stato estratto l’olio. Questa caratteristica è utilmente

sfruttata per individuare aggiunte all’olio di oliva di oli di semi ad alto contenuto in

acido oleico, in quanto la sola determinazione della composizione acidica non è

sufficiente allo scopo.

Idrolisi enzimatica Biofenoli

I Secoiridoidi, come l’Oleuropeina, sono solubili in acqua e danno il gusto o sapore

amaro. Nell’idrolisi di queste molecole intervengono enzimi come le beta-glucosidasi

che staccano lo zucchero, liberando l’Aglicone, che è parzialmente idrosolubile; le

esterasi possono liberare l’Acido Elenolico (NON amaro, O/W) + Idrossitirosolo (NON

amaro, W). Quando le beta-glucosidasi stacca lo zucchero liberando l’aglicone, questo

in parte si scioglie in acqua ed in parte in olio; se durante la sovra-maturazione

dell’oliva agiscono anche le esterasi e si liberano le sostanze su citate, addolcendo

l’oliva. Avvenendo quest’ultima reazione, le sostanze che si liberano, sono idrosolubili

e sono dolci al sapore, inoltre il 95% degli antiossidanti dell’oliva finiscono nell’acqua o

nella parte solida di scarto (sansa). Se le olive non le raccogliamo verdi, di biofenoli nel

vino, non ne avremo.

Biofenoli presenti nell’oliva:

Fenil alcoli (tirosolo e idrossitirososlo)

 Secoiridoidi (oleuropeina e ligstroside)

 Verbascoside e isoverbascoside

 Lignani (pinoresinolo e acetossi-pinoresinolo)



Biofenoli presenti nell’insaponificabile dell’olio vergine di oliva:

Fenil alcoli (tirosolo e idrossitirososlo)

 Agliconi dei Secoiridoidi (oleuropeina e ligstroside) che danno l’amaro

 Lignani (pinoresinolo e acetossi-pinoresinolo)



1 e 2 in figura sono dolci, mentre gli altri danno un sapore amaro all’olio.

Profilo cromatografico (HPLC-DAD) dei biofenoli estratti dall’olio

vergine di oliva

1. Idrossitirosolo (OHTy)

2. Tirosolo (Ty)

3. Forma dialdeidica dell’aglicone della decarbossimetil oleuropeina (OHTy-EDA)

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