Chimica organica - composti carbonilici

OSSIDAZIONE DEGLI ALCOLI AD ALDEIDI E CHETONI

6+L'ossidazione degli alcoli a composti carbonilici è eseguita con ossidanti a base di Cr, che3+nei prodotti sono ridotti a Cr:

• CrO2, Na2CrO7 e K2Cr2O7 sono ossidanti energici, non selettivi usati in soluzioni acquose3 2 7 2 2 7acide (H2SO4 + H2O);
• PCC (clorocromato di piridinio), solubile nei solventi organici alogenati, può essere usato anche in assenza di acidi forti tanto da costituire un agente ossidante più blando e più selettivo.

→ALCOLI 1° ALDEIDI→ALCOLI 2° CHETONI

OO RR R RR RCr+ CrO OHCrOH OH OO O HH H OO H O2

L'attacco nucleofilo dell'alcol sul metallo elettrofilo seguito da un trasferimento protonico forma un estere cromico. Una base rimuove un protone e la coppia elettronica R del legame C-HOH+O forma il nuovo legame C=O.

RIDUZIONE DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI CON IDRURI METALLICI

Il trattamento di un'aldeide o un chetone con NABH4 o LiAlH4, seguito

Dal trattamento con acqua o un'altra fonte di protoni, il composto produce un alcol.

ALDEIDE ALCOL 1°O OHO H OHH CH C H HH3 2 H CH CH CH C 3 23 2 HHH AlH3 n-propanolopropanaldeide

CHETONE ALCOL 2°O OHO H OHH CH C CH CHCH3 2 3 H CH C 3H CH C 3 3 23 2 HHH BH3 2-butanolo2-butanone

N.B. La riduzione converte un carbonio carbonilico planare ibridato sp in un carbonio tetraedrico ibridato2sp . Ne consegue che quando si forma un nuovo centro stereogenico la riduzione dà origine ad una miscela3racemica di due alcoli.

Quale alcol si forma quando ciascuno dei seguenti composti è trattato con NaBH in CH OH?

4 3O Oc.b.a. HO

Quale composto carbonilico è necessario per preparare ciascuno dei seguenti alcoli per riduzione con idruri metallici?

HOOH OHc.b.a. 5→ADDIZIONE DI IONE CIANURO SINTESI DELLE CIANIDRINE

O OHO HCN+C NC CH CH NC CH CH2 3CH CH 2 3H C H C2 3 H C3 3 3

Proporre un meccanismo per la sintesi dell'1-idrossicicloesancarbonitrile

CNHO

1-idrossicicloesancarbonitrileO CNHOCNO H+ CN

LA RIDUZIONE DI WOLFF-KISHNER

Se un chetone o un aldeide sono riscaldati in una soluzione basica di idrazina, il gruppo carbonilico è trasformato in gruppo metilenico. Il processo è chiamato deossigenazione perché viene rimosso un ossigeno dal reagente.

O H2NHH N C22CH3 CH3∆OH, H H HNO NN H NN NNHH N C OH22CH CCH3 3 CCH3 CH3HOHHOH NNH HH CH2 COHC CH3CH N+CH 3 23 6

L'addizione nucleofila dei reattivi di Grignard: la formazione di alcoli

Il carattere nucleofilo dei reattivi di Grignard si deve all'essere il legame carbonio-magnesio fortemente polare, con una elevata densità elettronica sul carbonio. Ne viene che questi composti reagiscono come se fossero carbanioni.

+- O δδ -O MgBr OH+H+ H C MgBr3 H O2+δH C H H C H CCH3 CH3 33 3H H acetaldeide 2-propanolo (alcol secondario)

N.B. l'entità dell'alcol formantesi dipende dall'entità del composto carbonilico iniziale:

1. Gli alcoli primari si formano per reazione dei reattivi di Grignard con il metanale (formaldeide).

2. Gli alcoli secondari si formano per reazione dei reattivi di Grignard con aldeidi diverse dal metanale.

3. Gli alcoli terziari si formano per reazione dei reattivi di Grignard con chetoni.

+-O δδ -O MgBr OH+H+ H CH C MgBr3 2 H O2+δH H H HCH CH CH CH2 3 2 3H H

Formaldeide + alcol primario

+O - δδ -O MgBr OH+H+ H CH C MgBr3 2 H O2+δH C CH CH H C H CCH CH3 2 3 CH CH3 32 3 2 3H CH C H CH C3 2 3 22-butanone alcol terziario

Esercizio: Sintetizzare il seguente alcol mediante addizione nucleofila di reattivi di Grignard.

OH

Essendo l’alcol da sintetizzare un alcol terziario, la reazione di Grignard ha luogo tra un chetone ed un opportuno reattivo di Grignard. Esistono tre possibilità:

1. O -- +δδ O MgBr OH+H+ H CH CH C MgBr3 2 2 H O2+δ CH CH CH2 2 3OH

2. O -+-δ δ O MgBr OH+H+ H CH C MgBr2. 3 2 H O+δ 2H CH C3 2O OH

3. +δ δ O MgBr +HOH + H C

MgBr₃ H O₂+δ3. H C3

Esercizio: Sintetizzare il seguente alcol partendo da un opportuno composto carbonilico ed un reattivo di Grignard.

OH1-fenilbutan-2-olo

Essendo l’alcol da sintetizzare un alcol secondario, la reazione di Grignard ha luogo tra un aldeide (diversa dal metanale) ed un opportuno reattivo di Grignard. Esistono due possibilità:

1. OH O -O MgBr -O MgBr⁺- +δδ HH CH C MgBr⁺³ 2 H OH 2+δ CH CH CH CH₂ 3 2 3

1-fenilbutan-2-olo

OH

2. -O MgBrO -O MgBr⁺H-δ +δ+ H OCH MgBr CH₂ 2+δ H

1-fenilbutan-2-olo

8L’addizione nucleofila di alcoli: la formazione degli acetali

Le aldeidi e i chetoni reagiscono con gli alcoli in presenza di catalizzatori acidi fornendo gli acetali e i chetali.

O OH OH OHO+H H C H₃ CH₃H C H H C H CH H C OH₃ 3 3 3 H H

la protonazione dell'ossigeno carbonilico polarizza fortemente il OH carbonile 2I STEP: Sintesi di emiacetali

OHH C OCH₃ 3Hemiacetale

OH 2 H CH 3H H O OOH O H C H+H 3H C OCH₃ 3 H C OCHH 3 3H C H COCH

OCH3 3 H3 3H Hemiacetale

II STEP: Sintesi degli acetali

OCH 3H C OCH3 3Hacetale

9Esercizio: Mostrare la struttura dell'acetale che si ottiene dalla reazione acido-catalizzata tra 2-pentanone e propan-1,3-diolo

O +H+ OHCH CH CH OH2 2 2H C CH CH CH3 2 2 3O OH OH O+H CH CH CH OHH 2 2 2H C CH CH CH H C CH CH CH H C CH CH CH3 2 2 3 3 2 2 3 3 2 2 3OH OHCH CH CH OH2 2 2H C O3H CH CH C3 2 2 H C OCH CH CH OH3 2 2 2H H CH CH C3 2 2OH2 continuaOH2 - H O2OH +H H C OCH CH CH OH3 2 2 2H CH CH CH C OCH CH CH OH 3 2 23 2 2 2H CH CH C3 2 2 HO CH2 +H C - H3 CH2CH OCH CH CH OH3 2 2 2 H CH CH CH CH CH C 3 2 23 2 2 O CH2O CH2H C3 CH2H CH CH C3 2 2 O CH2

10Esercizio: Identificare il composto carbonilico e l'alcol necessari alla formazione del seguenteacetale: OH C3 CH3CHH CH C 33 2 O

Descrivere il meccanismo di reazione.Nel corso della reazione la funzione carbonilica è dapprima trasformata in funzione alcolica(emiacetale) poi completamente persa per perdita di acqua e formazione di un carbocationeintermedio.

Le due funzioni eteree dunque derivano da due alcoli legati successivamente nellasintesi dell’emiacetale prima e dell’acetale poi.
OHH C3O +H+ H C OH3OH C CHH CH C 33 CH 3 2 O3 H C CH3 3CHH CH C 33 2 O OH C+H 3 CH3emiacetale + H C OH3 CHH CH C 33 2 O
Completa il meccanismo…
Esercizio: Identificare il composto carbonilico e l’alcol necessari alla formazione del seguenteacetale: OH C3 CH2CHH CH C 22 2 O
Soluzione O L’acetale ciclico prende origine da un composto carbonilico e unH C3 CH2 diolo. In questo caso:CHH CH C 22 2 O O +H+ OHCH CH OH2 2CH CHH C 2 23
Descrivi il meccanismo di reazione… 11CONDENSAZIONE ALDOLICAO O+ La base strappa un atomo di idrogenoLa reazione aldolica è una acido dal C-α di un composto carbonilicoH C CH H C Hcondensazione carbonilica 3 3 3 fornendo lo ione enolato.che avviene tra due molecoledi aldeide o di chetone o traun aldeide ed un chetone. La OO Oreazione si realizza in due -OHHpassaggi: H C CHH C C H C CH3 233 2H21.Addizione nucleofila; ione enolato2.α-sostituzione.Un reagente carbonilico O O O O O OH(donatore) è trasformato H H+dalla base in ione enolatoH C CH H C C HC H H C C Hnucleofilo che si addiziona 3 2 3 3 H H CH 2 CH3 3al carbonio carbonilico aldoloelettrofilo di una secondamolecola reagente -OH(accettore). La molecola O Hdonatrice subisce un’α- OHO O OHsostituzione, la molecola H C C CHaccettrice un’addizione 3 3H C C H3 H H C C Hnucleofila. CH 3 H 3α,β-insaturo CHenone 3α,β-insaturoEsercizio: Sintetizzare il seguente enone O HC C CH CH2 3α,β-insaturoL’enone è il prodotto di una reazione di condensazione carbonilica. Un reagentecarbonilico è trasformato dalla base in ione enolato nucleofilo che si addiziona al carboniocarbonilico elettrofilo della seconda molecola reagente.Come riconosco il composto carbonilico che funge da nucleofilo?Il composto carbonilico che funge da nucleofiloconserva la funzione carbonilica in tutto il α decorso di reazione. La base infatti asporta un protone acido dal carbonio in alla funzione carbonilica. E quello che