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Chimica organica - composti carbonilici

Appunti con esercitazione di Chimica organica del professor Romeo sui composti carbonilici con analisi dei seguenti argomenti: aldeidi, chetoni, fenone, ossidazione degli alcoli ad aldeidi e chetoni, riduzione degli aldeidi con idruri metallici, addizione di ione cianuro, l’addizione nucleofila dei reattivi di Grignard.

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

Scrivere la formula di struttura di tutti i chetoni di formula molecolare C H O

6 12

ed assegna ad ognuno il nome IUPAC. Quali di questi chetoni sono chirali?

O

O

O 3-esanone

2-esanone 4-metil-2-pentanone

O

O

O stereocentro 2-metil-3-pentanone

3-metil-2-pentanone 3,3-dimetil-2-butanone

Solo il 3-metil-2-pentanone ha uno stereocentro ed è chirale.

OSSIDAZIONE DEGLI ALCOLI AD ALDEIDI E CHETONI 6+

L’ossidazione degli alcoli a composti carbonilici è eseguita con ossidanti a base di Cr , che

3+

nei prodotti sono ridotti a Cr :

• CrO , Na CrO e K Cr O sono ossidanti energici, non selettivi usati in soluzioni acquose

3 2 7 2 2 7

acide (H SO + H O);

2 4 2

• PCC (clorocromato di piridinio), solubile nei solventi organici alogenati, può essere usato

anche in assenza di acidi forti tanto da costituire un agente ossidante più blando e più

selettivo. →

ALCOLI 1° ALDEIDI

ALCOLI 2° CHETONI

O O

O R

R R R

R R

Cr

+ Cr

O OH

Cr

OH OH O

O O H

H H O

O H O

2

L’attacco nucleofilo dell’alcol sul metallo elettrofilo seguito Una base rimuove

dal trasferimento protonico forma un estere cromico. un protone e la

coppia elettronica

R del legame C-H

OH

+

O forma il nuovo

3 legame C=O.

R 4

RIDUZIONE DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI CON IDRURI METALLICI

Il trattamento di un’aldeide o un chetone con NABH o LiAlH , seguito dal trattamento

4 4

con acqua o un’altra fonte di protoni, produce un alcol.

ALDEIDE ALCOL 1°

O OH

O H OH

H CH C H H

H

3 2 H CH C

H CH C 3 2

3 2 H

H

H AlH

3 n-propanolo

propanaldeide

CHETONE ALCOL 2°

O OH

O H OH

H CH C CH CH

CH

3 2 3 H CH C 3

H CH C 3 3 2

3 2 H

H

H BH

3 2-butanolo

2-butanone

N.B. La riduzione converte un carbonio carbonilico planare ibridato sp in un carbonio tetraedrico ibridato

2

sp . Ne consegue che quando si forma un nuovo centro stereogenico la riduzione dà origine ad una miscela

3

racemica di due alcoli.

Quale alcol si forma quando ciascuno dei seguenti composti è trattato con NaBH in CH OH?

4 3

O O

c.

b.

a. H

O

Quale composto carbonilico è necessario per preparare ciascuno dei seguenti alcoli per

riduzione con idruri metallici? HO

OH OH

c.

b.

a. 5

ADDIZIONE DI IONE CIANURO SINTESI DELLE CIANIDRINE

O OH

O H

CN

+

C NC CH CH NC CH CH

2 3

CH CH 2 3

H C H C

2 3 H C

3 3 3

Proporre un meccanismo per la sintesi dell’1-idrossicicloesancarbonitrile

CN

HO 1-idrossicicloesancarbonitrile

O CN

HO

CN

O H

+ CN

LA RIDUZIONE DI WOLFF-KISHNER

Se un chetone o un aldeide sono riscaldati in una soluzione basica di idrazina, il gruppo

carbonilico è trasformato in gruppo metilenico. Il processo è chiamato deossigenazione

perché viene rimosso un ossigeno dal reagente.

O H

2

NH

H N C

2

2

CH

3 CH

3

OH, H H H

N

O N

N H N

N N

NH

H N C OH

2

2

CH C

CH

3 3 C

CH

3 CH

3

H

OH

H

OH N

N

H H

H CH

2 C

OH

C CH

3

CH N

+

CH 3 2

3 6

L’addizione nucleofila dei reattivi di Grignard: la formazione di alcoli

Il carattere nucleofilo dei reattivi di Grignard si deve all’essere il legame carbonio-

magnesio fortemente polare, con una elevata densità elettronica sul carbonio. Ne

viene che questi composti reagiscono come se fossero carbanioni.

+

-

O δ

δ -

O MgBr OH

+

H

+ H C MgBr

3 H O

2

+

δ

H C H H C H C

CH

3 CH

3 3

3 3

H H

acetaldeide 2-propanolo

(alcol secondario)

N.B. l’entità dell’alcol formantesi dipende dall’entità del composto carbonilico iniziale:

1. alcoli primari si formano per reazione dei reattivi di Grignard con il metanale

(formaldeide);

2. alcoli secondari per reazione dei reattivi di Grignard con aldeidi diverse dal metanale;

3. alcoli terziari per reazione dei reattivi di Grignard con chetoni

+

-

O δ

δ -

O MgBr OH

+

H

+ H CH C MgBr

3 2 H O

2

+

δ

H H H H

CH CH CH CH

2 3 2 3

H H

formaldeide alcol primario

+

O - δ

δ -

O MgBr OH

+

H

+ H CH C MgBr

3 2 H O

2

+

δ

H C CH CH H C H C

CH CH

3 2 3 CH CH

3 3

2 3 2 3

H CH C H CH C

3 2 3 2

2-butanone alcol terziario 7

Esercizio: Sintetizzare il seguente alcol mediante addizione nucleofila di reattivi di Grignard.

OH

Essendo l’alcol da sintetizzare un alcol terziario, la reazione di Grignard ha luogo tra un

chetone ed un opportuno reattivo di Grignard. Esistono tre possibilità:

OH

1. O -

- +

δ

δ O MgBr OH

+

H

+ H CH CH C MgBr

3 2 2 H O

2

+

δ CH CH CH

2 2 3

OH O -

+

-

δ δ O MgBr OH

+

H

+ H CH C MgBr

2. 3 2 H O

+

δ 2

H CH C

3 2

O OH

-

- +

δ δ O MgBr +

H

OH + H C MgBr

3 H O

2

+

δ

3. H C

3

Esercizio: Sintetizzare il seguente alcol partendo da un opportuno composto carbonilico ed un

reattivo di Grignard. OH

1-fenilbutan-2-olo

Essendo l’alcol da sintetizzare un alcol secondario, la reazione di Grignard ha luogo tra un

aldeide (diversa dal metanale) ed un opportuno reattivo di Grignard. Esistono due possibilità:

1. OH O -

O MgBr -

O MgBr

+

- +

δ

δ H

H CH C MgBr

+ 3 2 H O

H 2

+

δ CH CH CH CH

2 3 2 3

1-fenilbutan-2-olo

OH

2. -

O MgBr

O -

O MgBr

+

H

-

δ +

δ

+ H O

CH MgBr C

H 2

2

+

δ H

2

1-fenilbutan-2-olo 8

L’addizione nucleofila di alcoli: la formazione degli acetali

Le aldeidi e i chetoni reagiscono con gli alcoli in presenza di catalizzatori acidi

fornendo gli acetali e i chetali.

O OH OH OH

O

+

H H C H

3 CH

3

H C H H C H C

H H C O

H

3 3 3 3 H H

la protonazione dell'ossigeno

carbonilicopolarizza fortemente il OH

carbonile 2

I STEP: Sintesi di emiacetali OH

H C OCH

3 3

H

emiacetale

OH 2 H CH 3

H H O O

OH O H C H

+

H 3

H C OCH

3 3 H C OCH

H 3 3

H C H C

OCH OCH

3 3 H

3 3

H H

emiacetale

II STEP: Sintesi degli acetali OCH 3

H C OCH

3 3

H

acetale 9


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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