Chimica Organica: Composti aromatici

B B B B A

B

Sostituzione orto Sostituzione meta Sostituzione para

(sostituzione 1,2) (sostituzione 1,3) (sostituzione 1,4)

Br Br Br

Br Br Br

para-dibromobenzene

orto-dibromobenzene meta-dibromobenzene

(1,2-dibromobenzene) (1,3-dibromobenzene) (1,4-dibromobenzene)

Nomenclatura dei composti aromatici

Cl SO H

3

Br Cl

acido m-clorobenzensolfonico

orto-bromoclorobenzene

CH

CH CH CH

3 3 3 3

CH

3

CH NO

3 2

CH

3 m-nitrotoluene

p-xilene m-xilene o-xilene NH

CH CH

2 2

CH CH

3 2

Cl OH

Cl m-clorofenolo o-etilanilina

p-clorostirene

Nomenclatura dei composti aromatici

Più di due sostituenti:

posizioni individuate numerando gli atomi di carbonio dell’anello

CH

CH

CH 3

3

3 O N NO

CH 2 2

3 Cl Cl NO

CH 2

3 2,4,6-trinitrotoluene

1,2,4-trimetilbenzene 3,5-diclorotoluene (TNT)

2-metil-1,3,5-trinitrobenzene

opp.

Se uno dei sostituenti impartisce il nome all’anello (es toluene, fenolo, anilina)

il composto è considerato un derivato di quella molecola:

si assume che il sostituente che ha impartito il nome al composto occupi la posizione 1

sostituenti elencati in ordine alfabetico prima di suffisso benzene

Nomenclatura dei composti aromatici

Idrocarburi Aromatici ARENI

Gruppo ARILE: da idrocarburo aromatico (arene)

per rimozione di un atomo di idrogeno

C H CH

6 5 2

C H CH

6 5 2

Ph

gruppo fenile gruppo benzile

Nomenclatura dei composti aromatici

Ph Ph

Ph bifenile

fenilciclopropano 1,3,5-trifenilbenzene

(ciclopropilbenzene)

Cl

CH

2 NO

2

CH OH

cloruro di benzile 2

alcol m-nitrobenzilico

Nomenclatura dei composti aromatici

Nomenclatura dei composti aromatici

Nomenclatura dei composti aromatici

Nomenclatura dei composti aromatici

Nomenclatura dei composti aromatici

Sostituzione elettrofila aromatica

Reazione più comune dei composti aromatici:

sostituzione di uno o più atomi di idrogeno dell’anello con altri atomi o gruppi

Cl

FeCl 3 clorurazione

+ +

Cl HCl

2 Br

FeBr

3 +

+ HBr

Br bromurazione

2 NO

H SO 2

2 4 + H O nitrazione

+ HNO 2

3 SO H

3 solfonazione

+ O

H

H SO

+ 2

2 4 R

AlCl 3 alchilazione

+ + HCl

RCl CH CH

H SO 2 3

2 4

+ alchilazione

CH2 CH2 O

O C

AlCl R

3 acilazione

+ HCl

+ R CCl

Sostituzione elettrofila aromatica

Sostituzione elettrofila aromatica

Per lo più reazioni condotte a T 0 ÷ 50 °C

Condizioni più blande o più drastiche se sono presenti altri gruppi su anello aromatico

che possono attivare o disattivare l’anello benzenico nei confronti di sostituzione elettrofila

aromatica.

Condizioni eventualmente modificate per introdurre più sostituenti

Sostituzione elettrofila aromatica

Meccanismo

Reazione a più stadi

generazione della specie elettrofila

addizione dell’elettrofilo all’anello benzenico

eliminazione di un protone e formazione del prodotto

„ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

Generazione della specie elettrofila

Es. clorurazione

Catalizzatore: AlCl

3

si comporta da acido di Lewis

polarizza il legame Cl-Cl e trasforma il cloro in elettrofilo forte

δ-

δ+ Cl

Fe Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

elettrofilo

elettrofilo forte

debole

Sostituzione elettrofila aromatica

Addizione dell’elettrofilo all’anello benzenico

Elettrofilo si lega ad un atomo di carbonio dell’anello

π

mediante due dei sei elettroni della nuvola π)

Anello benzenico funge da nucleofilo (donatore di elettroni

σ

Formazione di legame tra elettrofilo e carbonio aromatico 3

Il carbonio cui si è legato l’elettrofilo assume un’ibridazione sp

σ

Addotto (o ione benzenonio)

Stabilizzato per risonanza

Carica positiva delocalizzata su 5 atomi di carbonio

in particolare su atomi di carbonio in orto e para

3

rispetto ad atomo di carbonio (sp ) al quale si è legato l’elettrofilo

H Cl

3

sp

δ-

δ+ Cl + + FeCl

+ Fe Cl

Cl Cl 4

Cl carbocatione

ione benzenonio

addotto sigma

Sostituzione elettrofila aromatica

Energia di risonanza Energia di risonanza

<

ione benzenonio benzene H Cl

H Cl H Cl +

+ +

carica positiva carica positiva carica positiva

in orto in para in orto 3

Carica positiva delocalizzata in orto e in para ad atomo ibridato sp

E

H rappresentazione riassuntiva

+ dell’ addotto sigma

Sostituzione elettrofila aromatica

Eliminazione di un protone e formazione del prodotto 3 (protone ceduto a base)

Mediante perdita di un protone dall’ atomo di carbonio ibridato sp

si ripristina l’aromaticità

Stadio generalmente veloce

Cl

H Cl

+ H+

+

(se, come accade nelle reazioni di addizione al doppio legame,

lo stadio di addizione dell’elettrofilo fosse stato seguito dalla addizione di un nucleofilo,

e non dall’eliminazione del protone, avrei avuto qui la perdita dell’aromaticità del sistema)

Sostituzione elettrofila aromatica E

E

H

stadio 1 stadio 2 H+

E+ +

+

+ Il primo stadio è generalmente lo stadio lento

Sostituzione elettrofila aromatica

Alogenazione

Introduzione facile di cloro e di bromo in un anello aromatico

Generalmente si aggiunge lentamente l’alogeno ad una miscela di composto aromatico e ferro in trucioli

Il ferro reagisce con l’alogeno, fornendo l’alogenuro ferrico corrispondente, che poi catalizza l’alogenazione

Cl

FeCl 3 clorurazione

+ +

Cl HCl

2 Br

FeBr

3 +

+ HBr

Br bromurazione

2

Per fluorurazione e iodurazione sono invece necessari procedimenti speciali

Sostituzione elettrofila aromatica

Alogenazione Sostituzione elettrofila aromatica

Alogenazione Sostituzione elettrofila aromatica

Alogenazione

Introduzione facile di cloro e di bromo in un anello aromatico

Generalmente si aggiunge lentamente l’alogeno ad una miscela di composto aromatico e ferro in trucioli

Il ferro reagisce con l’alogeno, fornendo l’alogenuro ferrico corrispondente, che poi catalizza l’alogenazione

Cl

FeCl 3 clorurazione

+ +

Cl HCl

2 Br

FeBr

3 +

+ HBr

Br bromurazione

2

Per fluorurazione e iodurazione sono invece necessari procedimenti speciali

Sostituzione elettrofila aromatica

Nitrazione NO

H SO 2

2 4 + H O nitrazione

+ HNO 2

3

Acido solforico agisce da catalizzatore protonando l’acido nitrico,

che successivamente perde acqua e dà l’elettrofilo: lo ione nitronio

O

H+

O O

+

+ + +

N + H O

H O N H O N 2

O

- -

H

O O ione

acido nitrico

acido nitrico nitronio

protonato NO

H

NO

H H NO 2

2 2

+ +

+

es + NO 2 + -H+

NO

2

Sostituzione elettrofila aromatica

Solfonazione SO H

3 solfonazione

+ H O

H SO

+ 2

2 4

Si usa l’acido solforico (concentrato o fumante)

Elettrofili:

Anidride solforica: SO (forte elettrofilo allo zolfo)

3

+

Anidride solforica protonata: SO H

3 -

-

O O O O O O

2+

S S S

+ +

2

O O O -

OH

SO H

3

SO NaOH

3 200 °C

H SO

2 4

Sostituzione elettrofila aromatica

Alchilazione (alchilazione di Friedel-Crafts)

R

AlCl 3 alchilazione

+ + HCl

RCl CH CH

H SO 2 3

2 4

+ alchilazione

CH2 CH2 O

H+ + Reazione di Friedel-Crafts (1877)

CH2 CH CH CH

2 3

2 Cl Cl Elettrofilo: carbocatione

+ -

Al Cl Cl Al Cl

+ +

CH Cl CH CH

CH3 2 3 2 generato da alchene

Cl Cl per addizione di un protone

H CH

CH

CH

H CH H CH CH opp.

2 3

2 3 2 3 generato da alogenuro alchilico

+ +

+

+ CH CH per rimozione di uno ione alogenuro

2 3 + mediante un catalizzatore acido di Lewis

-H+

CH

CH

2 3

Sostituzione elettrofila aromatica

Acilazione (acilazione di Friedel-Crafts) alchilazione

CH2 CH2 O

O C

AlCl R

3 acilazione

+ HCl

+ R CCl Cl

O

Cl Reazione di Friedel-Crafts (1877)

O -

+ Cl Al Cl

Cl CH C

Al

+

CH CCl Elettrofilo: catione acilio

3

3 + Cl

Cl catione acetile Catione acilio

generato da derivato di acido carbossilico,

in genere da alogenuro acilico

COCH

H COCH 3

3

O -H+

+ CH C +

3 + acetofenone

Processo utile per la preparazione di chetoni aromatici

Sostituzione elettrofila aromatica

Effetto dei sostituenti sulla reazione di sostituzione elettrofila aromatica

Sostituenti che cedono elettroni all’anello aromatico

accelerano la reazione

Sostituenti che attirano elettroni dall’anello aromatico

(diminuisce la disponibilità della densità elettronica sull’anello)

rallentano la reazione

ad esempio Nitrazione: velocità relative NO

Cl

CH

OH H 2

3 1.0

1000 24.5 0.033 0.0000001

reattività decrescente

Sostituzione elettrofila aromatica

I sostituenti già presenti sull’anello aromatico

determinano la posizione in cui verrà introdotto un nuovo sostituente

Alcuni sostituenti sono orto, para-orientanti

altri sostituenti sono meta-orientanti CH

CH CH

CH 3

3 3

3 NO

2

HNO

3 NO

2

NO

2

59% 4%

37%

NO NO

NO 2 2

2 NO

HNO 2

3 NO

2

93% 7%

Sostituzione elettrofila aromatica

Gruppi orto, para-orientanti

Alchile

La reazione procede attraverso l’intermedio carbocationico più stabile

Formazione carbocatione terziario è favorita rispetto a formazione carbocatione secondario

Attacco in orto o in para: in entrambi i casi ho una forma limite in cui la carica positiva

è sul carbonio che porta il sostituente: carbocatione terziario

Attacco in meta: tutte le forme limite sono carbocationi secondari

CH CH

CH

3 3

3

H H

H

+

orto NO NO

NO

2 2

2 +

+

CH

3 HNO

3 CH CH CH

3 3 3

+

para +

+

H NO H NO H NO

2 2 2

CH CH

CH

3 3 3

meta + + +

H H H

NO NO NO

2 2 2

Sostituzione elettrofila aromatica

Gruppi orto, para-orientanti

X OH NH

2

X = F, Cl, Br, I Sostituenti in cui l’atomo direttamente l