Cinetica Chimica

PREMESSE

Tramite la termodinamica abbiamo informazioni circa la spontaneità di un processo. Ciò è possibile tramite la valutazione dell'energia libera della trasformazione e della temperatura T desiderata, che dipende dal fattore entropico (legato al disordine) e da quello entipico (legato ai legami e quindi allo stato di aggregazione ecc...) secondo la equazione di Gibbs:

ΔG_TOT = ΔH_TOT - TΔS_TOT

Se ΔG₀ < 0 la reazione è spontanea, se ΔG₀ > 0 la reazione non è spontanea, se ΔG₀ = 0 il sistema è all'equilibrio quindi non si osserva la trasformazione dei reagenti in prodotti.

Nel caso in cui ΔG₀ > 0 è possibile trovare il valore di temperatura a cui il processo diventa spontaneo.

Esempio 1: Reazione di neutralizzazione: 2 HCl_(aq) + 1g (OH)_2(aq) → 1g Cl₂ + 2 H₂O

• ΔG₀ = -97 kJ/mol

È una reazione spontanea e in più avviene velocemente.

Reazione di ossidazione (Carbonio) + O_2(g) → 2 CO_2(g)

• ΔG₀ = -397 kJ/mol

È una reazione spontanea ma lenta.

Nel caso di una reazione spontanea (ΔG₀ < 0), come abbiamo osservato nell'esempio, il valore assoluto di G non ci dà alcuna informazione riguardo la velocità di trasformazione. Esso è legato soltanto alla posizione di equilibrio tramite l'equazione di Van't Hoff:

ln K = -ΔG₀ Quindi tanto maggiore è ΔG₀, tanto più la reazione è spostata verso i prodotti.

Tuttavia, non si possono ricavare informazioni riguardanti la velocità. Di ciò si occupa la cinetica chimica.

CINETICA

Per la teoria cinetica condizione necessaria affinché una reazione avvenga è che le particelle vengano a contatto, ovvero si urtino, e che gli urti siano "efficaci". La probabilità che un numero "i" di particelle si urtino efficamente diminuisce man mano che il numero di particelle coinvolte nella trasformazione chimica aumenta.

Ad esempio, prendiamo in esame la seguente reazione, supponendo che sia spontanea:

3 C + 8 H₂O + 2 WO₂ = 3 C₂ + 2 W + 6 H₂O

Tra gli urti che questa reazione necessita, 13 particelle dovrebbero urtarsi contemporaneamente.

In modo efficace, esso che evidentemente è molto improbabile.

• Normalmente, infatti, le reazioni procedono per stadi elementari, più semplici e quindi più probabili, e non in un unico passaggio.
• La teoria cinetica permette, quindi, di studiare anche il meccanismo di reazione, cioè il numero di stadi elementari, le reazioni che avvengono.

Dunque un'equazione cinetica fornisce informazioni solo quantitative sul processo ma non sul meccanismo con cui la reazione avviene.

• Compito della cinetica è studiare:
• la velocità di reazione,
• i fattori che influenzano le velocità,
• il meccanismo di reazione.

Facciamo un esempio:

ICC + H₂ 2HCl + E₂

Se le reazioni avvenissero in un solo passaggio sarebbe necessario che ogni atomo fosse trimolecolare il che è poco probabile. La reazione avviene, quindi, attraverso una serie di stadi elementari, ciascuno dei quali coinvolge al massimo due specie, cosa che risulta più probabile la realizzazione della reazione.

Stadio 1

ICI + H₂ → HI + HCl

L'urto che avviene in questo stadio è bimolecolare (i coeff. stechiometrici dei reagenti sono entroni limitanti); i reagenti sono i medesimi dell'equazione chimica complessiva ma i rapporti stechiometrici sono diversi; di conseguenza i prodotti formati sono differenti.

Stadio 2

ICl + HI → HCl + I₂

HI è un prodotto intermedio di reazione che viene prodotto nel primo stadio e consumato nel secondo, quindi non compare nell'equazione chimica finale.

Come si osserva, sommando i reagenti e i prodotti dei due stadi che compongono questo meccanismo, si ottengono gli stessi coefficienti dell'equazione chimica principale.

• Si conclude che tutti i processi avvengono stadi bimolecolari e la somma degli stadi deve coincidere con l'equazione chimica principale.
• Gli stadi elementari avvengono generalmente a velocità diverse e lo stadio più lento determina la velocità globale della reazione.

In maniera analoga si calcola l'ordine di reazione rispetto ad A. Ovviamente è necessario scegliere gli opportuni esperimenti. In modo da poter effettuare le semplificazioni che ci consentono di ottenere la soluzione desiderata:

V_iniz (exp 1) = ^{k [A]1.5 [B]3} V_iniz (exp 3) = ^{k [A]u [B]3}

=> ^{1.5 • 10-2} / _{6 • 10^-2} = ^(1/2)u

u = 2 (ordine di reazione rispetto ad A)

Esercizio:

NO₂ (g) + CO (g) → NO (g) + CO₂ (g) T = 320°C

Determinazione dell'equazione cinetica, ricavando il modulo della velocità iniziale (V = k[CO]^x[CO]^y) e il valore della costante cinetica.

Per ottenere qualche informazione bisogna condurre un certo numero di esperimenti programmati. In questo caso, abbiamo i dati relativi a 4 esperimenti:

Osservando i dati degli esperimenti 3 e 4, con la concentrazione di NO₂ resa costante, si nota che raddoppiando la [CO] la velocità di reazione non varia; da ciò si deduce che l'ordine di reazione rispetto a CO è nullo (y=0), cioè la variazione di concentrazione di CO è irrilevante ai fini della cinetica.

Per trovare l'ordine di reazione rispetto a NO₂ consideriamo exp 1 ed exp 2, in cui [CO] è costante. Si osserva che raddoppiando [NO₂] la velocità quadruplica approssimativamente: l'ordine di reazione potrebbe non posso essere altro che 2.

Per verificare ciò operiamo in maniera analitica con il cosiddetto metodo del confronto:

V_ini / V_in2 = ^{k [NO₂]u} / _[NO2]^u = ^0.11 / _0.065 = ^{(0.15 / 0.30) u} => (1/4)^u => 2^u = 2

La legge cinetica per la reazione considerata sarà V = k[CO]₂]

Per calcolare k usiamo l'equazione cinetica, riferendoci ad un qualunque degli esperimenti, in quanto il valore di k risulta costante. Con i dati:

k = ^0.11 / (0.15)² = 0.49 (puro) =>^{[ ]}

Anche in questo caso si ottiene una retta e non una curva, quindi la reazione non è di ordine 1

ORDINE 1 X

A questo punto, si verifica che la reazione sia del secondo ordine. Si calcolano i reciproci della concentrazione.

Andando a plottare questi valori si verifica che si ottiene effettivamente una retta quindi la reazione è del secondo ordine.

ORDINE 2 ✔

Tramite un programma di calcolo si può verificare la bontà della retta ottenuta; inoltre tramite il calcolo dell'equazione della linea di tendenza è possibile trovare il valore di k che è pari alla pendenza della retta.

L'equazione cinetica risulta quindi │ V = k ⋯ [2HBr]_o ²

Per il calcolo di k, oltre che con un programma di calcolo, si può procedere

1. calcolando la pendenza della retta scegliendo un intervallo o anche su tutto l'intervallo di esame come Δq⁄Δn
2. utilizzando l'eq. cinetica integrata facendo riferimento ad uno qualsiasi dei tempi √ = √ + kt ➝ 23,25 = 14 + k 1,81

Tuttavia è necessario verificare la bontà dei dati sperimentali; poiché non è detto che i punti sperimentali ricadano esattamente sulla retta, quindi calcolando in questo modo facendo riferimento ad un solo punto può portare ad una sovrastima o ad una sottostima.

L'equazione di Arrhenius

L'equazione di Arrhenius permette di vedere come varia k con la temperatura. È stata sviluppata approfondendo la teoria degli Stati di Transizione. Secondo questa definisce attraverso una reazione:

• le molecole devono dar luogo ad urti durante i quali si devono rompere dei legami e se ne devono formare altri
• non tutte le molecole che si urtano danno luogo alla formazione di nuovi legami
• affinché ciò avvenga gli urti devono essere efficaci e già le molecole che