Cicloalcani

CICLO ALCANI

Formula generale: C_mH_2n

(Fanno inizio da m=3)

Se m=3 ⇒ C₃H₆

CICLOPROPANO

m=4 ⇒ C₄H₈

CICLOBUTANO

C₅H₁₀

CICLOPENTANO

C₆H₁₂

CICLOESANO

ENERGIA DI SISTEMA PER GLI ALCANI CICLICI

L'energia angolare - tensione angolare è un tipo di energia che allontana la molecola dallo stato fondamentale e la rende quindi meno stabile.

L'energia angolare deriva dalla differenza tra l'angolo di legame teorico (che nel caso degli alcani è 109,5°) e l'angolo reale:

E_angolare = α_t - α_r

Applicandolo al ciclo propano: E_ang = 109,5° - 60° = 49,5°

Per il ciclobutano: E_ang = 109,5° - 90° = 19,5°

Cicloalcani

Formula generale: C_mH_2n

(Fanno inizio da m=3)

Se m=3 => C₃H₆

Ciclopropano

m=4 => C₄H₈

Ciclobutano

C₅H₁₀

Ciclopentano

C₆H₁₂

Cicloesano

Energia di sistema per gli alcani ciclici

L'energia angolare - tensione angolare è un tipo di energia che allontana la molecola dallo stato fondamentale e la rende quindi meno stabile.

L'energia angolare deriva dalla differenza tra l'angolo di legame teorico (che nel caso degli alcani è 109,5°) e l'angolo reale:

Energia = α_t - α_e

Applicandola al ciclopropano E_ang = 109,5° - 60° = 49,5°

Questo vuol dire che la molecola viene tensionata rispetto all'angolo teorico di quasi 50°.

Per il ciclobutano E_ang = 109,5° - 90° = 19,5°

Qui la tensione angolare è minore rispetto al ciclopropano.

La tensione angolare diminuisce sempre di più man mano che si va verso composti ciclici superiori fino ad arrivare al cicloesano in cui la tensione angolare è uguale a 0°.

L'energia angolare si riferisce a molecole tridimensionali che però noi rappresentiamo su un piano come figure geometriche.

Esiste quindi l'energia torsionale o tensione torsionale associata alla tridimensionalità delle molecole.

Es. Il ciclopropano ha 3 angoli che posso immaginare come 3 punti che sono contenuti su un piano, però nella realtà non esiste un piano che contiene i 3 carboni del ciclopropano. Ognuno di questi carboni è tetravalente e quindi forma angoli di 109,5° tranne che per gli angoli interni che è di 60 perché è torsionato.

Questo è un ciclopropano eclissato. Per capire se esiste una conformazione sfalsata del ciclopropano dovrei ruotare un carbonio. In questo caso non possiamo perché in un composto ciclico non c'è libera rotazione nei legami e anche perché dovrei rompere un legame per ruotare un carbonio e quindi avere energia sufficiente a rompere un legame covalente!

Questo significa che il ciclopropano è obbligato a stare nella conformazione eclissata e quindi ha un'elevata tensione torsionale.

Anche per il ciclo butano la rotazione è impedita. Il ciclobutano ha però un carbonio in più rispetto al ciclopropano, che non è obbligato a stare contemporaneamente sullo stesso piano degli altri 3 (solo 3 punti identificano un piano). Questo carbonio posso quindi metterlo in un piano diverso, in modo che rilassi torsionalis così da ottenere una situazione più stabile.

Il ciclobutano ha quindi un'ET minore del ciclopropano.

Il ciclopentano ha 5 carboni, tre obbligati a stare sullo stessa piano, due liberi dal piano avrà quindi un'E_t ancora minore.

Il cicloesano ha tre carboni nel piano e tre liberi quindi l'E_t sarà ancora più bassa. In particolare dal cicloesano in poi l'E_t è sempre 0°.

Il ciclopropano è il più citotossico: è una molecola piccola che può corrivare anche al nucleo. Piccole cariche si attraversano la membrana. Ha un elevato termine angolare e torsionale che è un grado di rilasciano perché molto reattivo. Qualsiasi molecola in tensione tende a raggiungere l’equilibrio rilasciando le parti in tensione di nuovo anti-ele.

Se una molecola in tensione viene a contatto con il DNA lo distrugge, alchilando.

Se il ciclopropano incontra l’adenina del DNA: I lobi dell’adenina hanno una coppia di e^- pronti che può mettere a disposizione del ciclopropano per fare un legame con un carbonio. Il ciclopropano è quanto instabile perché ciclico, accetta gli e^- è C seza non può fare più di 3 legami, questo significa che C accetta e fa un nuovo legame con _NH (seza rompere i suoi legami e ne fa gli e^-).

Così rompe la molecola vircolendo che alimenta. In questo modo il ciclopropano non avrà più li tensioni angolare, ne torsionale.

L’adenina si lega quindi cavalentamento a quello che era il ciclopropano tramite il DNA. Questo vuol dire che è stato ^alkildato el DNA.

Nomenclatura IUPAC dei cicloalcani

Il nome dei cicloalcani si ottiene aggiungendo il prefisso ciclo al nome dell'alcano lineare con lo stesso numero di carbonio.

Le regole per i cicloalcani sostituiti sono simili a quelle degli alcani lineari.

• Per un cicloalcano monosostituito, l'anello fornisce il nome della radice, mentre il gruppo sostituente viene denominato come di seguito.

Esempio:

Etile ciclopesano

• Se il sostituente è grande o complesso (in generale con un numero di atomi di carbonio superiori a quelli che costituiscono il ciclo) l'anello viene considerato come il gruppo sostituente dell'alcano (perché non considerando anello come catena principale quella a più elevato numero di atomi di C).

Esempio:

1-Ciclo Butil Pentano

• Se sono presenti due o più sostituenti nell'anello, la numerazione viene effettuata in modo che uno di loro sia sul carbonio 1 e che quella dei rimanenti abbia valori più bassi. Il nome viene poi assegnato elencando i gruppi in ordine alfabetico e dando a ciascun gruppo la propria numerazione.

Esempio:

1-Metil-3PropilCicloppentano

Metil-2,4- Dimetil Cicloesano

Cicloesano C₆H₁₂

Il cicloesano assume normalmente una conformazione non planare che è priva di tensioni angolari, torsionali e steriche. È la cosiddetta conformazione a sedia in cui tutti i legami C-H sono sfalsati.

I 12 atomi di H nel cicloesano a sedia possono occupare due diverse posizioni: la posizione assiale e la posizione equatoriale.

Ogni atomo di carbonio ha legato a sé un idrogeno assiale e uno equatoriale sia gli idrogeni assiali sia quelli equatoriali hanno una disposizione reciprocamente alternata. Quindi, per ogni H assiale proiettato verso la faccia superiore dell’anello, sul carbonio adiacente ci sarà un H assiale proiettato verso la faccia inferiore e così via. Analogamente, per gli H equatoriali: se proiettato verso la faccia superiore dell’anello, sul carbonio adiacente ci sarà un H equatoriale proiettato verso la faccia inferiore e così via.

Anche nel cicloesano, come negli alcani lineari, esiste una certa mobilità conformazionale dovuta alla rotazione intorno ai legami semplici C-C. Esistono infatti due conformazioni a sedia aventi la stessa energia e che sono in continua rapidissima interconversione tra loro.

L’interconversione di una forma a sedia in un’altra, trasforma tutti i legami assiali in equatoriali e viceversa.

Il passaggio da una sedia all'altra avviene attraverso una serie di conformazioni intermedie che si ottengono flettendo un'estremità della conformazione a sedia

Conformazione a barca.

Nonostante anche la conf. a barca sia priva di tensioni angolari, è meno stabile della conformazione a sedia. La maggiore instabilità è dovuta alla tensione torsionale derivante dalla disposizione eclissata di quattro coppie di legami carbonio-idrogeno.

Cicloesano Monosostituito

Metilcicloesano

I conformeri a sedia sono i piu stabili in particolare: la forma con il metile in posizione equatoriale è più stabile in questa posizione infatti l'ingombro sterico del gruppo metilico ha una influenza minore

Cicloesano Disostituito

Se sull'anello del cicloesano sono presenti due sostituenti, questi possono trovarsi dallo stesso lato del piano medio dell'anello oppure da parti opposte. L'isomero in cui due sostituenti sono dallo stesso lato è detto CIS, l'altro isomero è detto TRANS.

Es. 1,4-dimetilcicloesano

CIS-1,4-dimetilcicloesano TRANS-1,4-dimetilcicloesano

Anche per i cicloalcani disostituiti è possibile fare un'analisi conformazionale

• CIS-1,4-dimetilcicloesano

In entrambi è presente un metile in posizione assiale ed uno in posizione equatoriale; le due conformazioni quindi risultano perfettamente equivalenti dal punto di vista energetico.

EX.

1. butilciclopentano
2. 1-sec-butil-2-isopropilcicloesano
3. 1-ciclopropil-2-metilbutano
4. 1-sec-butil-3-metilciclopentano
5. metilcicloesano