Chimica strumentale - Appunti

Relazione tra potenziale e corrente in una cella elettrochimica

Per ogni potenziale si ha tanto una corrente anodica che catodica, però di diversa intensità, dipendente dal potenziale in quanto le costanti cinetiche dipendono dal potenziale. A potenziali molto negativi la reazione di ossidazione è lenta, a potenziali molto positivi la reazione di riduzione è molto lenta. Al potenziale corrispondente alla equazione di Nernst il numero delle reazioni di riduzione è uguale a quello di ossidazione, per cui il passaggio di corrente è zero.

Anche agli altri potenziali la corrente è data contemporaneamente da reazioni di riduzione e ossidazione, e una delle due prevale a seconda del potenziale applicato:

[Ox]sidred = kox * a

[Ox]red = kred * a

di = -a * red

di = -a * red

A potenziali molto negativi la corrente anodica è molto bassa e può essere trascurata: [Ox]sidred = kox

A potenziali

molto positivi la corrente catodica può essere trascurata:sidox=kRedConsiderando il potenziale di N ernste= leI _- RT [Ox EO' RT kI I i idRed - Red- +-n - +-n --E nF [Red]el nF ii - koxdoxk 1Red ;:::::okoxe per una corrente pari alla metà della corrente limite.. i .+ // = = d d dOx/1 / 2 Re 2= + RT InEl/2 Eo' koxnF 1/I\Redcioè il potenziale di semionda è molto simile a dato che spesso ilEO',rapporto delle costanti di diffusione è vicino a l.Se è presente una sola specie che, ad esempio, si riduce, il polarogramma èIIII--------1 idI 7IIIE 1/2Il potenziale di semionda dipende dal particolare tipo di processoelettrodico.Il potenziale di semionda non dipende dalla concentrazione nel caso vistosopra, e anche nel caso di metallo ioni che vengono ridotti a metallo sucatodo di Hg formando amalgama.In questo caso dal potenziale di sernionda si possono ottenere informazionisulla natura della molecola in esame, dato che il

Il potenziale di semi onda è simile al potenziale standard (uguale in certi casi). In altri sistemi il potenziale di semionda dipende dalla concentrazione della specie e dipende anche dalle condizioni di misura, in quanto dipende dalle ioni misura. Può dipendere dal pH della soluzione, come nel caso seguente:

O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂

E_O = 0,682V = E_O' + RT ln([H⁺]²/[H₂O₂])

Può anche dipendere dalla presenza di un complessante:

[Mⁿ⁺] + [L^n-] ⇌ [ML_p]

f₃ = [Mⁿ⁺][L^n-]/([Mⁿ⁺] + 8[L^n-]) = [Mⁿ⁺]+[ML_p]/([Mⁿ⁺](1+f₃[L^n-]))

C_M = p_M = E_O + RT ln([Mⁿ⁺]) = E_O + RT ln(c[n-])

L'equazione vale se il complesso formato è forte.

La corrente residua è di due tipi - capacitativa o di carica: dovuta al caricarsi delle gocce di Hg e al formarsi del doppio strato elettrico all'interfaccia elettrodo-soluzione. È sempre presente e dipende dalle condizioni. Molti dei metodi con minore limite.

Le tecniche di rilevamento sono basate sulla riduzione della corrente capacitiva.

- Faradica: dovuta alla scarica di impurezze non eliminabili. Presenza di ossigeno in soluzione. Può essere ridotto a acqua ossigenata e quindi ad acqua secondo le reazioni:

02 + 2H+ + 2e- -> H2O + B2

EO = 0,682V (El/2 -O,lV(vsECS))

H202 + 2H+ + 2e- -> 2H20

BEO = 1,229V (El/2 -O,9V(vsECS))

Quindi le soluzioni devono essere ben deaerate prima di tutti gli esperimenti in riduzione, altrimenti si ha una alta corrente di fondo.

Polarogramma di una soluzione di KI 0, l M:

- Prima onda: H02 -> H202

- Seconda onda: H202 -> H20 + I

a) soluzione satura di aria-o,c_ Ricordare I -0,5 -0,9 -1,4 V tinato molto

b) dopo deareazione nonvoltamrnetrici (cella di Clark) completa

c) dopo deareazione completa

METODI PER ANALISI QUANTITATIVA:

- Il limite di detezione dell'ordine di 5x10^- M. (si distinguono le specie se la differenza dei rispettivi è maggiore di EII20,2 V).

- Curve di standardizzazione: id K·c

Esempio:

determinazione di AI(IlI) in acetato di sodio 0,2 M, pH=4,7, in presenza di violetto pontocromo SW 0,6 mM.

La corrente di diffusione che si ottiene è quella relativa alla riduzione del VP complessato con AI. Non quella relativa alla riduzione di Al(III)!

Il metodo delle aggiunte standard è applicabile dato che la relazione tra il segnale misurato è lineare.

Se c'è A V ml di soluzione a concentrazione incognita di analita si aggiungono xV ml di soluzione standard. Se la risposta è lineare per ogni aggiunta, si ha:

Vs s lOV Vx s· 1/ V.= + ld'd I\Cx I\Cs--+ +V V V Vs x sx V sc, +V V sxper id=O V =-( Vx s)ox sC Cda cui si ricava C x

Si possono eseguire determinazioni polarografiche tanto in solvente acquoso quanto in solvente organico. In questo caso i potenziali limite per determinazioni anodiche e catodiche possono essere notevolmente maggiori che in soluzione acquosa. I sali usati quali elettroliti di supporto in solvente organico possono

essereTBAF: tetrabutilammonio perclorato TEAP: tetraetilammonio perclorato solvente Elettr di Limite Limite supporto catodico vs anodico vs ECS su Pt ECS su Pt,-3 O acetonitrile LiClO +2,54 acido acetico CH COONa ,-1 O +2,03 , acido fluoridrico NaF -2 7 +3,5 acqua -1 (HTBAP + 1,3g), dimetilformamide TBAP -2 8 + 1,9, metanolo KCN -1 O + 1,7, TEAP -22 piridina +3,3 Moltissime sostanze organiche sono elettroattive e possono essere determinate in questi solventi, dove sono anche più solubili. POLAROGRAFIA DIFFERENZIALE A IMPULSO I polarogrammi appena descritti sono ottenuti facendo variare in modo lineare nel tempo il potenziale applicato all'elettrodo di lavoro (a sinistra) (polarografia DC: a corrente diretta), oppure ad esempio con rampa pulsata, nel caso della polarografia differenziale a impulso (a destra) (polarografia differenziale pulsata DDP). Ampiezza di modulazione: 5-100 mV. Frequenza di inversione: 12-5 Hz. Tempo di esposizione: 160 ms. L'impulso di potenziale viene applicato negli ultimi 60 ms di vita della goccia. La

La corrente viene misurata immediatamente prima (17 ms prima) dell'applicazione dell'impulso, e nella parte finale dell'impulso (17 ms prima della caduta della goccia).

Quando si applica un potenziale a un elettrodo possono passare due tipi di carica: faradica, se all'elettrodo si ha scambio di elettroni, e capacitativa, per la carica del doppio strato. Ambedue queste correnti sono alte inizialmente e quindi decadono nel tempo, pur mantenendo costante il potenziale applicato.

La corrente capacitiva va quasi a zero circa 60 microsecondi, per tempi di goccia di 2-6 minuti.

La corrente capacitiva o di carica è RsR resistenza della cella e capacità del doppio strato Cd. Negli ultimi 17 ms la corrente di carica o capacitativa è completamente decaduta, mentre c'è ancora corrente faradica. Il polarogramma che si ottiene presenta non delle onde ma dei picchi (simile alla derivata prima dell'onda polarografica).

Il potenziale di massimo del picco corrisponde all'incirca al potenziale di semionda. L'altezza del picco è direttamente proporzionale alla concentrazione dell'analita. Il polarogramma in DC rapida di una soluzione acquosa di Cd e Pb2+ (50 KCI 0,1 M) è registrato in derivata prima. La scansione va da -10.0 a -1000 mV con una velocità di scansione di 200 mV/min. La goccia è olameata. Il DPP (differential pulse polarography) è più sensibile della polarografia DC. Infatti, il rumore di fondo è minore in quanto la corrente di carica è praticamente nulla durante la misura. Inoltre, la corrente faradica in DPP è maggiore rispetto a quella in DC. Infatti, all'inizio dell'impulso la concentrazione dell'analita all'elettrodo è molto più alta rispetto a quanto sarebbe se lo stesso potenziale fosse.stato raggiunto gradualmente il Polarografia a potenziale sovraimposto a ondaquadra. Il voltaggio viene aumentato a gradini di ampiezza Es. La scansione del potenziale avviene in pochi secondi, o addirittura in pochi ms, nella seconda metà di vita di un'unica goccia. Il potenziale sovraimposto viene applicato per ciascun gradino come un impulso, seguito in tempi molto brevi da un impulso di segno opposto. In questo modo la specie ridotta che si è formata all'elettrodo viene subito riossidata dato che non ha il tempo di diffondere allontanandosi dall'elettrodo. La durata di un gradino è di 5-500 ms. L'altezza del gradino (Es) è di circa 10 mV, e quella dell'impulso di 25 mV (ED). La misura avviene facendo la differenza fra la corrente misurata negli ultimi ns di applicazione dell'impulso, e dell'impulso di segno opposto. Anche in questo caso il voltammogramma è costituito da picchi, dato che la misura è una differenza di corrente.segnale molto più alto dato che si sfrutta anche la corrente anodica dovuta alla riduzione della specie ridotta formatasi nella prima parte, e che non ha avuto il tempo di allontanarsi dalla superficie elettrodica. A questo è dovuta l'alta sensibilità del metodo. Il limite di detezione è 10^-10 M. L'intero polarogramma si ottiene in 0,5 secondi, più di 100 volte più veloce che in dpp. Metodi con preconcentrazione dell'analita all'elettrodo Permettono di abbassare i limiti di detezione.