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V V

x s

· 1/ V.

= + ld

'd I\Cx I\Cs--

+ +

V V V V

s x s

x V s

c, +

V V s

x

per id=O V =-( V

x s)o

x s

C C

da cui si ricava C x

Si possono eseguire determinazioni polarografiche tanto in solvente

acquoso quanto in solvente organico. In questo caso i potenziali

limite per determinazioni anodiche e catodiche possono essere

notevolmente maggiori che in soluzione acquosa. I sali usati quali

elettroliti di supporto in solvente organico possono essere

TBAF: tetrabutilammonio perclorato

TEAP: tetraetilammonio perclorato

solvente Elettr di Limite Limite

supporto catodico vs anodico vs

ECS su Pt ECS su Pt

,

-3 O

acetonitrile LiClO +2,5

4

Acido acetico CH COONa ,

-1 O +2,0

3 ,

Acido tluoridrico NaF -2 7 +3,5

Acqua -1 (H

TBAP + 1,3

g)

,

dimetilformamide TBAP -2 8 + 1,9

,

metanolo KCN -1 O + 1,7

,

TEAP -22

piridina +3,3

Moltissime sostanze organiche sono elettroattive e possono essere

determinate in questi solventi, dove sono anche più solubili 11

POLAROGRAFIA DIFFERENZIALE A IMPULSO

I polarogrammi appena descritti sono ottenuti facendo variare in modo

lineare nel tempo il potenziale applicato all' elettrodo di lavoro (a sinistra)

(polarografia DC: a corrente diretta), oppure ad esempio con rampa

pulsata, nel caso della polarografia differenziale a impulso (a destra)

(polarografia differenziale pulsata DDP) Ampiezza di

modulazione 5-100 m V

12-5Inv/s E

E t

t 160 ms

L'impulso di potenziale viene applicato negli ultimi 60 ms di vita della

goccia. La corrente viene misurata immediatamente prima (17 ms

prima) dell'applicazione dell'impulso, e nella parte finale dell'impulso

(17 ms prima della caduta della goccia).

Quando si applica un potenziale a un elettrodo possono passare due tipi di

carica: faradica, se all'elettrodo si ha scambio di elettroni, e capacitativa,

per la carica del doppio strato.

Ambedue queste correnti sono alte inizialmente e quindi decadono

nel tempo, pur mantenendo costante il potenziale applicato

1/2

nFAD *

C O corrente faradica

J[1/2t1/2

1 Tempo La corrente capacitiva va quasi a O in

circa 60 usecondi, per tempi di goccia di 2-6 minuti.

corrente capacitiva o di carica

t

E -~

-e

it s.c,

= Rs

R resistenza della cella

s capacità del doppio strato

C

d Negli ultimi 17 ms la corrente di carica o capacitativa è

completamente decaduta, mentre c'è ancora corrente faradica.

Il polarogramma che si ottiene presenta non delle onde ma dei picchi

(simile alla derivata prima dell'onda polarografica). Il potenziale di

massimo del picco corrisponde all'incirca al potenziale di semionda.

L'altezza del picco è direttamente proporzionale alla concentrazione

dell' analita. ~, i}

s; li

'~.., ~ I.!ip f

"

::;\.

,., l!

,

t- !.

--l' .:

~;/ ~-'

r,.,;, 13

Poìarcgramma in DCrapida di una

acquosa e

soluzione di Cd di .Pb2~

è

(50 KCI 0,1 ~L

111giL) in

Polarogramma registrato in.

derivata prima.

Scansione, da -10.0 a -1000 1l1V:v.

m\i/min~

di scansione, 200 tempo

eh l goccia/min

goccìolameato,

.~ {-.{ '';

DPP (differential pulse polarography) è più sensibile di polarografia DC

Infatti:

il rumore di fondo minore in quanto la corrente di carica

è è

praticamente nulla quando si fa la misura

~ la corrente faradica in DPP maggiore che in DC. Infatti all'inizio

è

dell' impulso la concentrazione dell' analita all' elettrodo è molto più alta

rispetto a quanto sarebbe se lo stesso potenziale fosse stato raggiunto

gradualmente

Polarografia a potenziale sovraimposto a onda

quadra

Il voltaggio viene aumentato a gradini di ampiezza Es.

La scansione del potenziale avviene in pochi secondi, o addirittura in

pochi ms, nella seconda metà di vita di un'unica goccia.

Il potenziale sovraimposto viene applicato per ciascun gradino come

un impulso, seguito in tempi molto brevi da un impulso di segno opposto.

In questo modo la specie ridotta che si formata all'elettrodo viene subito

è

riossidata dato che non ha il tempo di diffondere allontanandosi

dall' elettrodo La durata di un gradino di

è

5-500 ms.

L'altezza del gradino (Es) è

di circa 10m V, e quella

dell'impulso di 25 mV.

(ED)

La misura avviene facendo la differenza fra la corrente misurata negli

ultimi ns di applicazione dell'impulso, e dell'impulso di segno opposto.

Anche in questo caso il voltammogramma costituito da picchi, ato che la

è

misura una differenza di corrente .

è

Il segnale molto più alto dato che si sfrutta anche la corrente

è

anodica dovuta alla riduzione della specie ridotta formatasi nella prima

parte, e che non ha avuto il tempo di allontanarsi dalla superficie

elettrodica. A questo è dovuta l'alta sensibilità del metodo.

7 8

Il limite di detezione è 10- _10- M.

--

L'intero polarogramma si ottiene in 0,5 secondi, più di 100 volte più

veloce che in dpp.

Metodi con preconcentrazione dell'analita all'elettrodo

Permettono di abbassare i limiti di detezione, in quanto il segnale viene

ottenuto previa preconcentrazione all' elettrodo della sostanza di interesse.

Il volume in cui la sostanza concentrata corrisponde alla zona di

è

interfaccia elettrodo-soluzione e quindi molto piccolo, il che permette di

è

realizzare elevate preconcentrazioni.

Questo può essere fatto con vari metodi, che portano a un aumento della

concentrazione dell' analita nella zona considerata.

Voltammetria di ridissoluzlone (o di stripping)

E' un metodo tramite il quale la preconcentrazione dell'analita

all'elettrodo viene eseguita per mezzo di una reazione elettrochimica di

riduzione o ossidazione. 15

Si usa soprattutto per metalli che formano amalgama con Hg

(voltammetria di ridissoluzione anodica).

L'analita viene depositato su un'unica goccia di Hg (elettrodo a

goccia pendente)

Comunemente la reazione elettrochimica di deposizione è una

riduzione, che si fa avvenire per tempi costanti e sotto agitazione costante

Il potenziale di riduzione è di qualche decina di m V più negativo di quello

di semi onda.

Si esegue quindi una scansione di potenziale verso valori più positivi. La

sostanza precedentemente depositata all 'elettrodo viene quindi ridisciolta

per ossidazione (ridissoluzione anodica) quando il potenziale è

sufficientemente positivo.

Si ottengono dei picchi di altezza proporzionale alla quantità di

analita depositata è

Il programma del voltaggio applicato in funzione del tempo

E Tempo in minuti

Il polarogramma ottenuto è: Analisi in acqua di

mare apH=2

Cd 0,02 nM, Cu

Cu 1,3 nM .

-o , Agi

9 -0,5 E vs AgCI

La fase di ridissoluzione anodica può essere seguita con varie tecniche:

- metodo a scansione lineare del potenziale.

Si ottengono dei picchi perché tutto il metallo depositato si ridiscioglie.

Picchi più stretti e quindi una migliore risoluzione, si ottengono utilizando 16

un sottile strato di Hg depositato su Pt, anzicchè la goccia pendente, in

quanto la velocità di diffusione all'interno di Hg è maggiore nello strato

sottile.

Si ottengono correnti di picco proporzionali alla concentrazione fino a

6 9

10- -10- M.

Le correnti di picco sono proporzionali al tempo di deposizione (almeno

entro certi limiti, dovuti soprattutto alla diffusione all'interno della goccia

di Hg).

- Metodo a potenziale pulsato: si ottengono picchi migliori, con corrente

di fondo più bassa, dovuta a un minore segnale di fondo.

Cu

Cd Pb

Zn 25 ppb

4 DP anodic

stripping

2 voltammetry

-o -o

, , ,

-1 1 0,1

7 3

- Si possono eseguire anche voltammetrie di ridissoluzione

anodica

- Es. determinazione di alogenuri depositati come Hg X 2.

2 I

tempi di elettrodeposizione arrivano anche a 60' , di solito attorno a 5'.

Aumentando il tempo aumenta il segnale, ma non indefinitamente a causa

della diffusione del metallo in Hg. Per limitare la diffusione si usano

elettrodi a strato sottile. 17

Tempi e condizioni di agitazione della soluzione debbono essere

esattamente controllati.

Non tutto il metallo si deposita

Altri microelettrodi per stripping: Au, Ag, Pt, C vetroso (glassy

carbon)

Voltammetria di adsorbimento

Molte molecole organiche di interesse medico e farmaceutico si adsorbono

alla superficie di Hg. Si tratta di MOLECOLE POLARI O

POLARIZZABILI

Sotto agitazione tali molecole si adsorbono (adsorbimento fisico)

rapidamente, accumulandosi all' elettrodo in quantità sufficiente da dare un

segnale faradico apprezzabile, anche se presenti in soluzione a bassa

concentrazione. 7

Preconcentrazioni di circa 5' sono sufficienti per soluzioni circa 10- M.

9

Preconcentrazioni di 20' sono richieste per soluzioni 10- M.

Esempio: riboflavina 30'

SnA

5 10-10 M.

Preconcentrazione a

-0_2 V 5'

~

-o -o v

, ,

6

4

I cationi inorganici possono essere determinati come complessi con leganti

che vengono adsorbiti (dimetilgliossima, catecolo, bipiridina)

La misura finale può essere in ossidazione o in riduzione-

10 11

Nel caso di cationi si arriva a limiti di detezione di 10- _10- M 18

Voltammetria ciclica

Usata per caratterizzare le proprietà redox dei composti e studiare i

meccanismi di reazione, più che per misure quantitative, dati gli alti limiti

di detezione.

Si applica all'elettrodo di lavoro un potenziale a onda triangolare a

scansione veloce

E Tempo in secondi

Si ottengono voltammogrammi come quelli riportati a seconda che la

reazione elettrodica sia reversibile o non reversibile

t l

to

Ì2

-1,75 -2,00 -2,20 E (V)

e- 02-

02 + H

O2 l mM in acetonitrile 2-nitropropano 0,6 mM in

acetonitrile

(elettrolita di supporto (C2Hs)4NCI04 0, l M in tutti e due i casi)

controelettrodo: Ag/AgN0 lmM (aq)/ (C2Hs)4NCI04 0,1 M (AN)//

3 19

Velocità di scansione tipica: 100 V/s. L'aspetto dei voltammogrammi

dipende considerevolmente dalla velocità di scansione del potenziale.

Un processo è reversibile se Epc-Epa=57,0/n, e inoltre ipc=ipa.

Esempio h-

Co(III)(B C H in soluzione di 1,2-dimetossietano ha dato un

9 2 11

voltammogramrna ciclico da cui sono stati ottenuti i seguenti risultati

EnalEnc

EIIlvs ECS) ina/inc

,

-1 38 1,01 60

,

-238 l,0O 60

In effetti si notavano due picchi dovuti alle due riduzioni successive da

Co(lII) a Co(I)

Co(III)~Co(II)~Co(I)

Si deduce che ambedue le reazioni sono veloci, e che gli elettroni che

partecipano a ciascuna fase sono in ambedue i casi uno.

Amperometrta

Si misura la corrente che si ottiene applicando all' elettrodo di lavoro

un opportuno potenziale. Dato che la corrente di diffusione è

direttamente proporzionale alla concentrazione della sostanza,

I'amperornetria può essere utilizzata per determinazioni analitiche,

applicando il potenziale opportuno all' elettrodo di lavoro, e

misurando la corrente relativa

Il problema consiste soprattutto nella presenza di interferenti o di

correnti di fondo, per cui il metodo può essere utilmente applicato

soltanto quando queste non ci sono, ad esempio 20


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23

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica industriale
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Giuseppe^^ di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica strumentale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof De Marco Domenico.

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