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Tipica cella per elettroanalisi a uno e due elettrodi, e schema die elettrodo

di

a goccia mercurio

Polarografia

Metodo analitico che utilizza le curve corrente-potenziale, basato sulla

misura della corrente di diffusione limite su un elettrodo polarizzato.

L'elettrodo è un microelettrodo: A goccia di mercurio

A metallo nobile

/ A carbone vetroso

2

I I

Pochi mm

Vantaggi del microelettrodo a goccia di Hg:

- risultati riproducibili perché la superficie esposta si rinnova

continuamente 2).

- Elevata sovratensione per la riduzione (=0,9 V a lO A/m

H+

- innalzamento del potenziale di riduzione per molte specie metalliche per

la formazione di amalgama.

Svantaggi:

-Hg si ossida facilmente (Eo=0,25 V), per cui questo elettrodo è più adatto

per misure in riduzione.

Per seguire processi anodici conviene utilizzare un elettrodo di Pt

rotante (in modo da controllare lo spessore dello strato tiffusiOne).

Si arriva a +0,65 V (vs ECS), poi comunque si ossida l'acqua.

Ai microelettrodi si ha passaggio di piccole correnti di

diffusione limite, per cui la polarografia si può considerare

una tecnica non distruttiva

Attualmente vengono utilizzati anche ultramicroelettrodi con superficie

nanometrr'.

dell' ordine di micrometri' e di centinaia di

La corrente dovuta al processo elettrodico passa tra l'elettrodo di

lavoro (Hg) e il controelettrodo o elettrodo ausiliario. 2

La si può misurare fra questi due elettrodi, oppure fra l'elettrodo di

ddp i

lavoro e un terzo elettrodo di riferimento, fra quali non passa corrente,

per cui non c'è la caduta di potenziale dovuta alla resistenza della

soluzione. 2 4

Polarogramma di una soluzione di RCI 1M (b) e Cd 5 10- M in RCI 1M

+

(a). i (J.1A) 10- b

0- I I I

-0,5 -1.0 V

°

Le oscillazioni sono dovute alla crescita e alla caduta della goccia di Hg.

Sono molto smorzate se la corrente non è misurata in continuo ma solo

negli ultilni 10 msecondi di vita della goccia. (notare che a questo tempo la

intensità di corrente che passa è più alta dato che la superficie

dell' elettrodo è maggiore)

Un tracciato a scalino tipo a) si chiama onda polarografica.

Il tracciato b) corrisponde alla scarica di R+, che avviene al potenziale

indicato a causa della sovratensione.

'.:;CF

f~'~~l)r::tG

;;:'{Jt0rVLH' h.pp;,Z;iH~:;, V :1 3

La corrente misurata una corrente di diffusione. Per l'elettrodo di Hg a

è

goccia cadente questa data dalla equazione di Ilkovic

è ·m2/

4

= 3 l/6

7,06.10 ·t

·n·c·DI/2

id elettroattiva,

c: concentrazione della specie o meglio attività, ma con

coefficiente di attività costante. 2

D: coefficiente di diffusione (m /s)

velocità di flusso di Hg (mg/s)

m:

t: tempo di gocciolamento

2/3 1/6:

m t costante del capillare proporzionale alla radice quadrata

dell'altezza della colonna di Hg, per es 2,5).

E' analoga a quella ottenuta dalla legge di Fick vista precedentemente, ma

applicata all'elettrodo a goccia di mercurio

Dalla equazione di Ilkovic si vede che la sensibilità del metodo

dipende fortemente dalle condizioni sperimentali.

Attualmente il tempo di gocciolamento è regolato da un sistema di

distacco a martelletto, per cui l'equazione di Ilkovic assume un'altra

forma.

I polarogrammi sopra riportati si ottengono tramite scansione lineare del

potenziale, cioè applicando all' elettrodo di lavoro un potenziale che varia

linearmente nel tempo: Di solito si coprono

intervalli di potenziale di

E circa 1V, alla velocità di

circa 5-10 mV/s, per cui

un polarogramma

richiede circa 3 minuti

t

Sono possibili molti altri tipi di scansione del potenziale. Alcuni saranno

esaminati successivamente

Il parametro analitico per misure quantitative la

è

corrente di diffusione limite 4

=

i i]im i

d ite - residua

~ (1'

E' influenzato dalla natura e dalla concentrazione ~

come si vede dalla tabella, ottenuta per una soluzione di Pb(II)

4

9,5 10- M (50 mI), a t=25°C, contenente 0,2 mI di rosso metile 0,1 %.

(EOpb=-0,126 V)

C (M) id (uA)

KCI KN0 3

17,6

17,6

° 4

10- 16,3 16,2

3

10- 12,0

Il,8 8,45

0,1 8,35 8,45

8,00

l,O effetto opposto si osserva per un analita anionico che venga ridotto (es

Un

I0 3}

Struttura dell' interfaccia elettrodo-soluzione

09

@ o Ione carico positivamente

O O

@

O analita o altra sostanza

@

q presente, adsorbibile

all' elettrodo

O

oi O solvente

O O

C@0

Doppio strato strato di massa

Elettrico diffusione della soluzione 5

come per

esempio proteine, coloranti organici, tensioattivi, ioni polarizzabili, ioni

poco solvatati ...

La presenza di molecole adsorbite all'elettrodo modifica molto la corrente

di diffusione, e quindi può portare a inaccuratezza della misura.

Soprattutto per questa ragione conviene usare il metodo delle aggiunte

standard

Forma dell'onda polarografica:

- Relazione corrente potenziale

Ox+n ee-Red

Coppia reversibile I

I

I

E I

1/2 I

~- - - - - -i- - - - - - - - - - - - 11/2

I I

\I I

I

I

I

I

- - - - - - - - - - - _I

Per ogni potenziale si ha tanto una corrente anodica che catodica, però

di diversa intensità, dipendente dal potenziale in quanto le costanti

cinetiche dipendono dal potenziale. A potenziali molto negativi la reazione

di ossidazione lenta, a potenziali molto positivi la reazione di

è lTIOltO

riduzione molto lenta. Al potenziale corrispondente alla eq.di Nernst il

è

numero delle reazioni di riduzione è uguale a quello di ossidazione, per cui

il passaggio di corrente è zero.

Anche agli altri potenziali la corrente è data contemporaneamente da

reazioni di riduzione e ossidazione, e una delle due prevale a seconda del

potenziale applicato: 6

t - 11)

i k Ox [Ox

=

e Ox ([ l

i; kox [Ox

= l - 11)

[Re [Re

k d d

i = -

a red ( l

[Re

k d

i = -

da red

l - le - la

a potenziali molto negativi la corrente anodica è molto bassa e può essere

trascurata: [Ox]s

idred=kox

a potenziali molto positivi la corrente catodica può essere trascurata:

[Red]s

idox=kRed

Considerando il potenziale di N ernst

e= leI _

- RT [Ox EO' RT k

I I i i

dRed - Red

- +-n - +-n --

E nF [Red]el nF i

i - kox

dox

k 1

Red ;:::::o

kox

e per una corrente pari alla metà della corrente limite

.. i .

+ /

/ = = d d dOx

/1 / 2 Re 2

= + RT In

El/2 Eo' kox

nF 1/

I\Red

cioè il potenziale di semionda è molto simile a dato che spesso il

EO',

rapporto delle costanti di diffusione è vicino a l.

Se è presente una sola specie che, ad esempio, si riduce, il polarogramma è

I

I

I

I

--------1 id

I 7

I

I

I

E 1/2

Il potenziale di semionda dipende dal particolare tipo di processo

elettrodico.

Il potenziale di semionda non dipende dalla concentrazione nel caso visto

sopra, e anche nel caso di metallo ioni che vengono ridotti a metallo su

catodo di Hg formando amalgama.

In questo caso dal potenziale di sernionda si possono ottenere informazioni

sulla natura della molecola in esame, dato che il potenziale di semi onda è

simile al potenziale standard (uguale in certi casi).

In altri sistemi il potenziale di semionda dipende dalla concentrazione

della specie

dipende anche dalle condizioni di misura, in quanto dipende dalle

1i2 o'

.. oni misura.

di

--- Può dipendere dal pH della soluzione, come nel caso seguente

+ +

O, 2H+ 2e- HzOz

B

EO O,682V

= J

In

E EO P0

+ RT [H+

= 1

2F [H 0 2]

2

J

= In[H+

EO +

Eo' RT

2F

--- Può anche dipendere dalla presenza di un complessante L

n ++

M LBML

p p

[MLp]

f3 =--=---=

[M ][Ly

n + 8

]=

[M]+[ML [M](l+f3[L)P)

CM = p

= =

E EO + RT In [M] EO + RT In c RT In RT In[L]

f3 _ P

M _

t, j,

nF [M nF [M nF nF

L'equazione vale se il complesso formato è forte.

Corrente residua e

l"",

l{"k_["_~~J

E' di due tipi

-capacitativa o di carica: dovuta al caricarsi delle gocce di Hg e al formarsi

del doppio strato elettrico all'interfaccia elettrodo-soluzione. E' sempre

presente e dipende dalle condizioni. Molti dei metodi con minore limite di

detezione sono basati sulla riduzione della corrente capacitativa.

- faradica: dovuta alla scarica di impurezze non eliminabili

Presenza di ossigeno in soluzione

O può essere ridotto a acqua ossigenata e quindi ad acqua secondo le

2

reazrom 0

2H+ 2e- H2

O + + B 2

2 = =

EO O,682V El/2 -O,lV(vsECS)

H202 + 2H+ + 2e- 2H20

B

EO 1,229V El/2 -O,9V(vsECS)

= =

Quindi le soluzioni debbono essere ben deaerate prima di tutti gli

esperimenti in riduzione, altrimenti si ha una alta corrente di fondo. 9

Polarogramma di una soluzione di KI 0, l M

-6 Prima onda

-+ H

02 202

-3 Seconda onda

i(~lA) -+

H202 H20

I a) soluzione satura di aria

-o,

c

_ Ricordare I -0,5 -0,9 -1,4 V tinato molto b) dopo deareazione non

voltamrnetrici (cella di Clark) completa

c) dopo deareazione completa

METODI PER ANALISI QUANTIT ATIV A

6

- Il limite di detezione dell' ordine di 5 10- M.

è

(si distinguono le specie se la differenza dei rispettivi è maggiore di

EII2

0,2 V).

- Curve di standardizzazione: id K·c

Esempio: determinazione di AI(IlI) in acetato di sodio 0,2 M, pH=4,7, in

presenza di violetto pontocromo SW 0,6 mM.

La corrente di diffusione che si

ottiene è quella relativa alla

3 riduzione del VP complessato con

2 AI. Non quella relativa alla

è

riduzione di Al(III)

!lA o 0.1 0.2 mM AI

- metodo delle aggiunte standard: applicabile dato che la relazione

è

tra il segnale misurato lineare.

e c è

A V ml di soluzione a concentrazione incognita di analita si aggiungono

x

V ml di soluzione standard . Se la risposta è lineare per ogni aggiunta V

s s lO


PAGINE

23

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12.30 MB

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica industriale
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Giuseppe^^ di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica strumentale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof De Marco Domenico.

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