Chimica strumentale - Appunti

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Tipica cella per elettroanalisi a uno e due elettrodi, e schema die elettrodo

di

a goccia mercurio

Polarografia

Metodo analitico che utilizza le curve corrente-potenziale, basato sulla

misura della corrente di diffusione limite su un elettrodo polarizzato.

L'elettrodo è un microelettrodo: A goccia di mercurio

A metallo nobile

/ A carbone vetroso

2

I I

Pochi mm

Vantaggi del microelettrodo a goccia di Hg:

- risultati riproducibili perché la superficie esposta si rinnova

continuamente 2).

- Elevata sovratensione per la riduzione (=0,9 V a lO A/m

H+

- innalzamento del potenziale di riduzione per molte specie metalliche per

la formazione di amalgama.

Svantaggi:

-Hg si ossida facilmente (Eo=0,25 V), per cui questo elettrodo è più adatto

per misure in riduzione.

Per seguire processi anodici conviene utilizzare un elettrodo di Pt

rotante (in modo da controllare lo spessore dello strato tiffusiOne).

Si arriva a +0,65 V (vs ECS), poi comunque si ossida l'acqua.

Ai microelettrodi si ha passaggio di piccole correnti di

diffusione limite, per cui la polarografia si può considerare

una tecnica non distruttiva

Attualmente vengono utilizzati anche ultramicroelettrodi con superficie

nanometrr'.

dell' ordine di micrometri' e di centinaia di

La corrente dovuta al processo elettrodico passa tra l'elettrodo di

lavoro (Hg) e il controelettrodo o elettrodo ausiliario. 2

La si può misurare fra questi due elettrodi, oppure fra l'elettrodo di

ddp i

lavoro e un terzo elettrodo di riferimento, fra quali non passa corrente,

per cui non c'è la caduta di potenziale dovuta alla resistenza della

soluzione. 2 4

Polarogramma di una soluzione di RCI 1M (b) e Cd 5 10- M in RCI 1M

+

(a). i (J.1A) 10- b

0- I I I

-0,5 -1.0 V

°

Le oscillazioni sono dovute alla crescita e alla caduta della goccia di Hg.

Sono molto smorzate se la corrente non è misurata in continuo ma solo

negli ultilni 10 msecondi di vita della goccia. (notare che a questo tempo la

intensità di corrente che passa è più alta dato che la superficie

dell' elettrodo è maggiore)

Un tracciato a scalino tipo a) si chiama onda polarografica.

Il tracciato b) corrisponde alla scarica di R+, che avviene al potenziale

indicato a causa della sovratensione.

'.:;CF

f~'~~l)r::tG

;;:'{Jt0rVLH' h.pp;,Z;iH~:;, V :1 3

La corrente misurata una corrente di diffusione. Per l'elettrodo di Hg a

è

goccia cadente questa data dalla equazione di Ilkovic

è ·m2/

4

= 3 l/6

7,06.10 ·t

·n·c·DI/2

id elettroattiva,

c: concentrazione della specie o meglio attività, ma con

coefficiente di attività costante. 2

D: coefficiente di diffusione (m /s)

velocità di flusso di Hg (mg/s)

m:

t: tempo di gocciolamento

2/3 1/6:

m t costante del capillare proporzionale alla radice quadrata

dell'altezza della colonna di Hg, per es 2,5).

E' analoga a quella ottenuta dalla legge di Fick vista precedentemente, ma

applicata all'elettrodo a goccia di mercurio

Dalla equazione di Ilkovic si vede che la sensibilità del metodo

dipende fortemente dalle condizioni sperimentali.

Attualmente il tempo di gocciolamento è regolato da un sistema di

distacco a martelletto, per cui l'equazione di Ilkovic assume un'altra

forma.

I polarogrammi sopra riportati si ottengono tramite scansione lineare del

potenziale, cioè applicando all' elettrodo di lavoro un potenziale che varia

linearmente nel tempo: Di solito si coprono

intervalli di potenziale di

E circa 1V, alla velocità di

circa 5-10 mV/s, per cui

un polarogramma

richiede circa 3 minuti

t

Sono possibili molti altri tipi di scansione del potenziale. Alcuni saranno

esaminati successivamente

Il parametro analitico per misure quantitative la

è

corrente di diffusione limite 4

=

i i]im i

d ite - residua

~ (1'

E' influenzato dalla natura e dalla concentrazione ~

come si vede dalla tabella, ottenuta per una soluzione di Pb(II)

4

9,5 10- M (50 mI), a t=25°C, contenente 0,2 mI di rosso metile 0,1 %.

(EOpb=-0,126 V)

C (M) id (uA)

KCI KN0 3

17,6

17,6

° 4

10- 16,3 16,2

3

10- 12,0

Il,8 8,45

0,1 8,35 8,45

8,00

l,O effetto opposto si osserva per un analita anionico che venga ridotto (es

Un

I0 3}

Struttura dell' interfaccia elettrodo-soluzione

09

@ o Ione carico positivamente

O O

@

O analita o altra sostanza

@

q presente, adsorbibile

all' elettrodo

O

oi O solvente

O O

C@0

Doppio strato strato di massa

Elettrico diffusione della soluzione 5

come per

esempio proteine, coloranti organici, tensioattivi, ioni polarizzabili, ioni

poco solvatati ...

La presenza di molecole adsorbite all'elettrodo modifica molto la