Chimica strumentale - Elettrolisi

Si sfrutta una reazione elettrochimica, misurando la quantità di prodotto

formato, ad esempio tramite pesata (elettrogravimetria), oppure la quantità

di carica necessaria per far avvenire completamente una reazione

(coulombometria).

Gli elettroni vengono utilizzati come reattivi molto puliti ed

esattamente misurabili, dato che la corrente elettrica si può misurare

lTIOltOaccuratamenfè .

• se si determina la massa del prodotto di reazione si ha un metodo

elettrogravimetri co

• se si misura la quantità di corrente si ha un metodo

coulombornetrico

Relazione tra potenziale applicato a una cella elettrochimica

e corrente che passa nella cella

a potenziale costanteIIOx(aq.),Red(aq)IPt(s)

semicella

Ox+ ne- BRed [Ox]

E~Eo+RTln -E.

nF [Red] rif

La reazione che interessa avviene all' elettrodo a destra.

Se a questo elettrodo viene applicato un potenziale sufficientemente

negativo, avviene la reazione di riduzione, con passaggio di elettroni

dall'elettrodo alla soluzione.

A quale potenziale comincia a passare una corrente dovuta a una reazione

elettrochimica (corrente faradica)?

~ Per una reazione redox deve valere la legge di Nernst:

RT [Ox]

E EO+-In-=----=-

= nF [Red]

e cioè un certo valore di E è compatibile con un certo valore del rapporto

[Ox]/[Red].

Se applicato all'elettrodo diventa più basso del valore previsto dalla

E

equazione di Nernst deve anche diminuire il rapporto [Ox]/[Red], e

questo avviene se [Ox] diminuisce e [Red] aumenta. Quindi avviene

verso destra la reazione

<=>

e- Red.

Ox+n

Se E è più alto del valore compatibile con la legge di Nernst il

rapporto [Ox]/[Red] deve aumentare, e quindi avviene la ossidazione.

Nota: in molti casi, cioè per le coppie lente o affinché la

irreversibili,

reazione di scambio elettronico all 'elettrodo avvenga effettivamente, cioè

con una velocità sufficientemente elevata, bisogna applicare all 'elettrodo

una sovratensione.

2

Esempio: Cu + può essere depositato su un elettrodo solido tramite

trasformazione in Cu metallico, che può essere pesato prima e dopo

l'elettrodeposizione, ricavando così la quantità totale di Cu presente nel

2

campione. La coppia redox Cu +/Cu è reversibile.

All'anodo potrebbe avvenire la reazione di ossidazione dell'acqua, ma si

possono sfruttare anche altre reazioni anodiche.

or ~c~s)

+2e- 337 V

,

EO=O

ze

+ +

H20 1/202 2H+ EO=1229V

,

B Sovratensione di O su

2

Pt è circa IV

La reazione globale che si vuole sfruttare è quindi:

2Cu2+ + + +

H20 Cu 1/202 2H+

B

EOreaz=-O,89 V 0,20 P02=0,20

In base all'equazione di Nernst, se M, H+ 1 M, atm

CCu= =

il potenziale di cella per il quale cominciano ad avvenire le reazioni

elettroniche, e quindi comincia a passare corrente, è E=-O,90 l V

Dato che E è negativo, e quindi ~G è positivo, la reazione richiesta non

avviene spontaneamente cortocircuitando gli elettrodi.

Bisogna applicare una opportuna differenza di potenziale affinché

2

all'elettrodo di lavoro avvenga la riduzione di Cu e al controelettrodo

+,

l' ossidazione dell' acqua.

In realtà molto spesso bisogna applicare una differenza di

potenziale superiore a quella calcolata in base all'equazione di

a causa della sovratensione

Nernst.

L'intensità di corrente che passa nella cella precedente dipende dalla

differenza di potenziale applicata agli elettrodi secondo la funzione

riportata in grafico Scarica

,

,

, Cu+H 0

2

/

/

i (A) /

,

/ Scarica Cu

,

/

, corrente

••• I

,

/

,

, ,nprlm

-1 -2 -3 V

In Figura, per minore di - 2,5 V non si ha passaggio di corrente. Infatti il

E

potenziale applicato è maggiore di quello richiesto dalla equazione di

Nernst (considerando eventuali sovratensioni). Questo dovrebbe

2

eventualmente produrre un aumento della concentrazione di Cu il che

+,

però è impossibile nel sistema considerato, dato che non è presente Cu

metallico che possa essere ossidato (un passaggio di corrente dovuto alla

ossidazione di Cu si sarebbe potuto avere utilizzando un catodo di Cu).

A potenziali minori di -4.5 V si ha riduzione dell'idrogeno dell'acqua a H 2.

----- Per potenziali inferiori a quello di scarica può comunque passare una

corrente catodica non nulla dovuta alla reazione di impurezze.

Per scopi analitici l'intensità di corrente deve essere alta, in modo

che la reazione elettro chimica possa avvenire in tempi corti. Quindi il

potenziale da applicare deve essere sufficientemente alto.

A che cosa corrisponde lA? Ampere=coulomb/sec. Faraday (F)=96480 C,

è la quantità di corrente necessaria a trasformare un equivalente di

sostanza. Quindi l'intensità di corrente di l A corrisponde alla

5

trasformazione di ~ 10- equivalenti al secondo.

Nell'esempio occorrerebbero 1000 secondi per depositare tutto Cu

contenuto in 50 ml di soluzione, facendo passare una intensità di corrente

di 1 A. Quanti grammi di Cu si depositano? Sono pesabili?

Che potenziale bisognerebbe applicare per ottenere 1 A di corrente?

Osservando il grafico, circa 2,5 V, cioè molto maggiore di quello

calcolato in base alla equazione di Nernst. La differenza fra il potenziale

~ al quale avviene la reazione elettrochimica e quello valutato in base

all'equazione di Nernst si chiama sovratensione

Cause della sovratensione

ohmica

1) Caduta dovuta alla resistenza elettrica della cella

R=l nelle soluzioni acquose contenenti elettroliti

E= iR Q

Per correnti dell'ordine di lA, E=l V, cioè la caduta ohmica è alta.

2) Sovratensione delle reazioni elettroniche nergia

necessaria per vincere la barriera

E' ttivazione

energetica di attivazione della reazione

elettrodica. E' alta soprattutto quando si

sviluppano gas, o quando la reazione è Reagenti I I

Mn++np.-

complessa. Dipende quindi dalla ~odotti

reazione e dal solido che costituisce

l'elettrodo.

3) Polarizzazione di concentrazione. 2

Man mano che passa corrente la concentrazione dell'analita (Cu +)

diminuisce, e quindi diminuisce il potenziale di Nernst compatibile con il

passaggio di quella intensità di corrente (diventa sempre più negativo).

Una cella per

elettrogravimetria è

illustrata. E' molto Altro esempio di determinazione

importante che elettrogravimetrica (per ossidazione)

l'elettrodo di lavoro

abbia una grande 2+

Pb + 0 Pb0 + +

2H2 2H2 2H+

(s) EO= -

superficie, in modo B 2

1 1 1 •.• ' ,. 1,455 V

2+ 1,455 V

Pb0 + Ze: + Pb + 0

4H+ 2H2

(s) =

EOpb

B

2 OV

+

H+ 1/2H2

le- =

B EOH

Anche questa reazione non avviene spontaneamente ma bisogna applicare

un opportuno potenziale alla cella.

Calcolare il potenziale da applicare per avere passaggio di corrente nelle

seguenti condizioni

3

C = 5 10- M CH=2 M PH2=1atm (E=-l ,541 V)

Pb

Per questo potenziale si ha passaggio di corrente, purchè non ci siano

sovratensioni.

Quanto Pb02 si deposita facendo circolare 0,17 A per 16' nella cella

precedente

Quantità di corrente passata (in coulomb, se i in A e t in secondi) q = it

Equivalenti reagiti e = it/F

Il Faraday rappresenta la carica di l mole di elettroni

Grammi di Pb02 : (16* 60* 0,17* 239,2)/(96485* 2) = 0,20 g

---- Se sono presenti più sostanze in grado di interagire con gli elettroni

all' elettrodo a un determinato potenziale, tutte le sostanze reagiscono, e la

corrente che passa è la somma di tutti gli scambi elettronici che avvengono

a quell' elettrodo I

I

I

,: I Scarica

" +----!-cu+Cd+H

I

f

I

I Scarica

Cu+Cd

i (A) ~ Scarica Cu ,

v

-1 -2 -3

Si può avere una scarica selettiva per CuCII), operando a potenziali

sufficientemente elevati

Analisi coulombometrica

Si determina il numero di elettroni necessari a portare a completezza una

reazione (anziché pesare la sostanza depositata come nelle determinazioni

elettrogravimetriche ).

• A corrente costante: t

q i

=

Si misura il tempo

necessario a completare la

reazione, e si applica la t

relazione precedente Rivelazione del punto finale nella

coulombometria a corrente costante

con indicatori e metodi spettrofotometrici

potenziometria con elettrodi a vetro, redox, iono-selettivi

amperometria e biamperometria

La selettività si ottiene operando a potenziale opportuno.

Tuttavia durante l' elettrolisi il potenziale di scarica all' elettrodo di lavoro

diminuisce (ad esempio nel caso di una riduzione) perché l' analita reagisce

all' elettrodo, e quindi la sua concentrazione diminuisce. Per il passaggio

della corrente richiesta potrebbe essere richiesto un potenziale così basso

da permettere la riduzione di altre sostanze presenti, e addirittura del

solvente. Quindi la selettività di questo metodo non è molto buona .

f

• a potenziale controllato: idt

q ot

=

La corrente si riduce

nel tempo e quindi la

reazione è più lenta. t

ttinale

Il punto finale (t finale) si assume essere quello per cui la corrente si è

ridotta al 1% rispetto al valore iniziale. La reazione quindi autoindica il

punto finale.

Applicando un potenziale costante ali' elettrodo di lavoro, tale per cui

l'analita reagisce, e quindi diminuisce di concentrazione nel tempo,

SDt

c, = coe

la sua concentrazione al tempo t è Vo

S: area dell'elettrodo

coefficiente di diffusione

D:

8: spessore dello strato di diffusione

V: volume

Per una reazione con cinetica del primo ordine

Elettrolisi a potenziale costante

Viene mantenuta una differenza di potenziale costante fra l'elettrodo di

lavoro e l'elettrodo ausiliario (o controelettrodo).

= sovratensione

Ece//a Ecat - Eanodo - IR -

In realtà quello che viene mantenuto costante con questa tecnica è il

potenziale di cella, non quello dell'elettrodo. In effetti durante l'elettrolisi

diminuisce mano a mano che la concentrazione dell' analita, che è ad

Ecat

esempio una sostanza ossidata che viene ridotta, diminuisce

Ecatodo(V) 0.3-

0-

-0,3- t

A -0,3 V potrebbero ridursi anche altre molecole o ioni presenti.

L'elettrolisi a potenziale costante non è selettiva. La selettività può ess