Chimica strumentale - Elettrolisi

Elettrolisi

Procedimento elettrochimico che può essere utilizzato per scopi analitici. Si sfrutta una reazione elettrochimica, misurando la quantità di prodotto formato, ad esempio tramite pesata (elettrogravimetria), oppure la quantità di carica necessaria per far avvenire completamente una reazione (coulombometria).

Gli elettroni vengono utilizzati come reattivi molto puliti ed esattamente misurabili, dato che la corrente elettrica si può misurare con molta accuratezza.

• Se si determina la massa del prodotto di reazione si ha un metodo elettrogravimetrico.
• Se si misura la quantità di corrente si ha un metodo coulombometrico.

Relazione tra potenziale applicato a una cella elettrochimica e corrente

La reazione che interessa avviene all'elettrodo a destra. Se a questo elettrodo viene applicato un potenziale sufficientemente negativo, avviene la reazione di riduzione, con passaggio di elettroni dall'elettrodo alla soluzione.

Potenziale e corrente faradica

A quale potenziale comincia a passare una corrente dovuta a una reazione elettrochimica (corrente faradica)? Per una reazione redox deve valere la legge di Nernst:

RT [Ox] E = E^o + ln([Ox]/[Red])/nF

Cioè un certo valore di E è compatibile con un certo valore del rapporto [Ox]/[Red]. Se applicato all'elettrodo diventa più basso del valore previsto dall'equazione di Nernst, deve anche diminuire il rapporto [Ox]/[Red], e questo avviene se [Ox] diminuisce e [Red] aumenta. Quindi avviene verso destra la reazione e^- + Red ↔ Ox + n.

Se E è più alto del valore compatibile con la legge di Nernst, il rapporto [Ox]/[Red] deve aumentare, e quindi avviene l'ossidazione.

Nota: in molti casi, cioè per le coppie lente o irreversibili, affinché la reazione di scambio elettronico all'elettrodo avvenga effettivamente, cioè con una velocità sufficientemente elevata, bisogna applicare all'elettrodo una sovratensione.

Esempio: Rame su elettrodo

Esempio: Cu²⁺ può essere depositato su un elettrodo solido tramite trasformazione in Cu metallico, che può essere pesato prima e dopo l'elettrodeposizione, ricavando così la quantità totale di Cu presente nel campione. La coppia redox Cu²⁺/Cu è reversibile.

All'anodo potrebbe avvenire la reazione di ossidazione dell'acqua, ma si possono sfruttare anche altre reazioni anodiche.

• O_2(g) + 4e^- → 2O^2- (E^o=0,337 V)
• 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- (E^o=1,229 V)

La reazione globale che si vuole sfruttare è quindi: 2Cu²⁺ + H₂O → Cu + 1/2 O₂ + 2H⁺ (E_reaz = -0,89 V)

In base all'equazione di Nernst, se [Cu²⁺] = 1 M, [H⁺] = 1 M, P_O2 = 0,20 atm, il potenziale di cella per il quale cominciano ad avvenire le reazioni elettroniche, e quindi comincia a passare corrente, è E = -0,901 V.

Dato che E è negativo, e quindi ΔG è positivo, la reazione richiesta non avviene spontaneamente cortocircuitando gli elettrodi. Bisogna applicare una opportuna differenza di potenziale affinché all'elettrodo di lavoro avvenga la riduzione di Cu²⁺ e al controelettrodo, l'ossidazione dell'acqua.

In realtà, molto spesso bisogna applicare una differenza di potenziale superiore a quella calcolata in base all'equazione di Nernst a causa della sovratensione.