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Si sfrutta una reazione elettrochimica, misurando la quantità di prodotto
formato, ad esempio tramite pesata (elettrogravimetria), oppure la quantità
di carica necessaria per far avvenire completamente una reazione
(coulombometria).
Gli elettroni vengono utilizzati come reattivi molto puliti ed
esattamente misurabili, dato che la corrente elettrica si può misurare
lTIOltOaccuratamenfè .
• se si determina la massa del prodotto di reazione si ha un metodo
elettrogravimetri co
• se si misura la quantità di corrente si ha un metodo
coulombornetrico
Relazione tra potenziale applicato a una cella elettrochimica
e corrente che passa nella cella
a potenziale costanteIIOx(aq.),Red(aq)IPt(s)
semicella
Ox+ ne- BRed [Ox]
E~Eo+RTln -E.
nF [Red] rif
La reazione che interessa avviene all' elettrodo a destra.
Se a questo elettrodo viene applicato un potenziale sufficientemente
negativo, avviene la reazione di riduzione, con passaggio di elettroni
dall'elettrodo alla soluzione.
A quale potenziale comincia a passare una corrente dovuta a una reazione
elettrochimica (corrente faradica)?
~ Per una reazione redox deve valere la legge di Nernst:
RT [Ox]
E EO+-In-=----=-
= nF [Red]
e cioè un certo valore di E è compatibile con un certo valore del rapporto
[Ox]/[Red].
Se applicato all'elettrodo diventa più basso del valore previsto dalla
E
equazione di Nernst deve anche diminuire il rapporto [Ox]/[Red], e
questo avviene se [Ox] diminuisce e [Red] aumenta. Quindi avviene
verso destra la reazione
<=>
e- Red.
Ox+n
Se E è più alto del valore compatibile con la legge di Nernst il
rapporto [Ox]/[Red] deve aumentare, e quindi avviene la ossidazione.
Nota: in molti casi, cioè per le coppie lente o affinché la
irreversibili,
reazione di scambio elettronico all 'elettrodo avvenga effettivamente, cioè
con una velocità sufficientemente elevata, bisogna applicare all 'elettrodo
una sovratensione.
2
Esempio: Cu + può essere depositato su un elettrodo solido tramite
trasformazione in Cu metallico, che può essere pesato prima e dopo
l'elettrodeposizione, ricavando così la quantità totale di Cu presente nel
2
campione. La coppia redox Cu +/Cu è reversibile.
All'anodo potrebbe avvenire la reazione di ossidazione dell'acqua, ma si
possono sfruttare anche altre reazioni anodiche.
or ~c~s)
+2e- 337 V
,
EO=O
ze
+ +
H20 1/202 2H+ EO=1229V
,
B Sovratensione di O su
2
Pt è circa IV
La reazione globale che si vuole sfruttare è quindi:
2Cu2+ + + +
H20 Cu 1/202 2H+
B
EOreaz=-O,89 V 0,20 P02=0,20
In base all'equazione di Nernst, se M, H+ 1 M, atm
CCu= =
il potenziale di cella per il quale cominciano ad avvenire le reazioni
elettroniche, e quindi comincia a passare corrente, è E=-O,90 l V
Dato che E è negativo, e quindi ~G è positivo, la reazione richiesta non
avviene spontaneamente cortocircuitando gli elettrodi.
Bisogna applicare una opportuna differenza di potenziale affinché
2
all'elettrodo di lavoro avvenga la riduzione di Cu e al controelettrodo
+,
l' ossidazione dell' acqua.
In realtà molto spesso bisogna applicare una differenza di
potenziale superiore a quella calcolata in base all'equazione di
a causa della sovratensione
Nernst.
L'intensità di corrente che passa nella cella precedente dipende dalla
differenza di potenziale applicata agli elettrodi secondo la funzione
riportata in grafico Scarica
,
,
, Cu+H 0
2
/
/
i (A) /
,
/ Scarica Cu
,
/
, corrente
••• I
,
/
,
, ,nprlm
-1 -2 -3 V
In Figura, per minore di - 2,5 V non si ha passaggio di corrente. Infatti il
E
potenziale applicato è maggiore di quello richiesto dalla equazione di
Nernst (considerando eventuali sovratensioni). Questo dovrebbe
2
eventualmente produrre un aumento della concentrazione di Cu il che
+,
però è impossibile nel sistema considerato, dato che non è presente Cu
metallico che possa essere ossidato (un passaggio di corrente dovuto alla
ossidazione di Cu si sarebbe potuto avere utilizzando un catodo di Cu).
A potenziali minori di -4.5 V si ha riduzione dell'idrogeno dell'acqua a H 2.
----- Per potenziali inferiori a quello di scarica può comunque passare una
corrente catodica non nulla dovuta alla reazione di impurezze.
Per scopi analitici l'intensità di corrente deve essere alta, in modo
che la reazione elettro chimica possa avvenire in tempi corti. Quindi il
potenziale da applicare deve essere sufficientemente alto.
A che cosa corrisponde lA? Ampere=coulomb/sec. Faraday (F)=96480 C,
è la quantità di corrente necessaria a trasformare un equivalente di
sostanza. Quindi l'intensità di corrente di l A corrisponde alla
5
trasformazione di ~ 10- equivalenti al secondo.
Nell'esempio occorrerebbero 1000 secondi per depositare tutto Cu
contenuto in 50 ml di soluzione, facendo passare una intensità di corrente
di 1 A. Quanti grammi di Cu si depositano? Sono pesabili?
Che potenziale bisognerebbe applicare per ottenere 1 A di corrente?
Osservando il grafico, circa 2,5 V, cioè molto maggiore di quello
calcolato in base alla equazione di Nernst. La differenza fra il potenziale
~ al quale avviene la reazione elettrochimica e quello valutato in base
all'equazione di Nernst si chiama sovratensione
Cause della sovratensione
ohmica
1) Caduta dovuta alla resistenza elettrica della cella
R=l nelle soluzioni acquose contenenti elettroliti
E= iR Q
Per correnti dell'ordine di lA, E=l V, cioè la caduta ohmica è alta.
2) Sovratensione delle reazioni elettroniche nergia
necessaria per vincere la barriera
E' ttivazione
energetica di attivazione della reazione
elettrodica. E' alta soprattutto quando si
sviluppano gas, o quando la reazione è Reagenti I I
Mn++np.-
complessa. Dipende quindi dalla ~odotti
reazione e dal solido che costituisce
l'elettrodo.
3) Polarizzazione di concentrazione. 2
Man mano che passa corrente la concentrazione dell'analita (Cu +)
diminuisce, e quindi diminuisce il potenziale di Nernst compatibile con il
passaggio di quella intensità di corrente (diventa sempre più negativo).
Una cella per
elettrogravimetria è
illustrata. E' molto Altro esempio di determinazione
importante che elettrogravimetrica (per ossidazione)
l'elettrodo di lavoro
abbia una grande 2+
Pb + 0 Pb0 + +
2H2 2H2 2H+
(s) EO= -
superficie, in modo B 2
1 1 1 •.• ' ,. 1,455 V
2+ 1,455 V
Pb0 + Ze: + Pb + 0
4H+ 2H2
(s) =
EOpb
B
2 OV
+
H+ 1/2H2
le- =
B EOH
Anche questa reazione non avviene spontaneamente ma bisogna applicare
un opportuno potenziale alla cella.
Calcolare il potenziale da applicare per avere passaggio di corrente nelle
seguenti condizioni
3
C = 5 10- M CH=2 M PH2=1atm (E=-l ,541 V)
Pb
Per questo potenziale si ha passaggio di corrente, purchè non ci siano
sovratensioni.
Quanto Pb02 si deposita facendo circolare 0,17 A per 16' nella cella
precedente
Quantità di corrente passata (in coulomb, se i in A e t in secondi) q = it
Equivalenti reagiti e = it/F
Il Faraday rappresenta la carica di l mole di elettroni
Grammi di Pb02 : (16* 60* 0,17* 239,2)/(96485* 2) = 0,20 g
---- Se sono presenti più sostanze in grado di interagire con gli elettroni
all' elettrodo a un determinato potenziale, tutte le sostanze reagiscono, e la
corrente che passa è la somma di tutti gli scambi elettronici che avvengono
a quell' elettrodo I
I
I
,: I Scarica
" +----!-cu+Cd+H
I
f
I
I Scarica
Cu+Cd
i (A) ~ Scarica Cu ,
v
-1 -2 -3
Si può avere una scarica selettiva per CuCII), operando a potenziali
sufficientemente elevati
Analisi coulombometrica
Si determina il numero di elettroni necessari a portare a completezza una
reazione (anziché pesare la sostanza depositata come nelle determinazioni
elettrogravimetriche ).
• A corrente costante: t
q i
=
Si misura il tempo
necessario a completare la
reazione, e si applica la t
relazione precedente Rivelazione del punto finale nella
coulombometria a corrente costante
con indicatori e metodi spettrofotometrici
potenziometria con elettrodi a vetro, redox, iono-selettivi
amperometria e biamperometria
La selettività si ottiene operando a potenziale opportuno.
Tuttavia durante l' elettrolisi il potenziale di scarica all' elettrodo di lavoro
diminuisce (ad esempio nel caso di una riduzione) perché l' analita reagisce
all' elettrodo, e quindi la sua concentrazione diminuisce. Per il passaggio
della corrente richiesta potrebbe essere richiesto un potenziale così basso
da permettere la riduzione di altre sostanze presenti, e addirittura del
solvente. Quindi la selettività di questo metodo non è molto buona .
f
• a potenziale controllato: idt
q ot
=
La corrente si riduce
nel tempo e quindi la
reazione è più lenta. t
ttinale
Il punto finale (t finale) si assume essere quello per cui la corrente si è
ridotta al 1% rispetto al valore iniziale. La reazione quindi autoindica il
punto finale.
Applicando un potenziale costante ali' elettrodo di lavoro, tale per cui
l'analita reagisce, e quindi diminuisce di concentrazione nel tempo,
SDt
c, = coe
la sua concentrazione al tempo t è Vo
S: area dell'elettrodo
coefficiente di diffusione
D:
8: spessore dello strato di diffusione
V: volume
Per una reazione con cinetica del primo ordine
Elettrolisi a potenziale costante
Viene mantenuta una differenza di potenziale costante fra l'elettrodo di
lavoro e l'elettrodo ausiliario (o controelettrodo).
= sovratensione
Ece//a Ecat - Eanodo - IR -
In realtà quello che viene mantenuto costante con questa tecnica è il
potenziale di cella, non quello dell'elettrodo. In effetti durante l'elettrolisi
diminuisce mano a mano che la concentrazione dell' analita, che è ad
Ecat
esempio una sostanza ossidata che viene ridotta, diminuisce
Ecatodo(V) 0.3-
0-
-0,3- t
A -0,3 V potrebbero ridursi anche altre molecole o ioni presenti.
L'elettrolisi a potenziale costante non è selettiva. La selettività può ess