Chimica strumentale - Elettrolisi

Calcolare il potenziale da applicare per avere passaggio di corrente nelle

seguenti condizioni

3

C = 5 10- M CH=2 M PH2=1atm (E=-l ,541 V)

Pb

Per questo potenziale si ha passaggio di corrente, purchè non ci siano

sovratensioni.

Quanto Pb02 si deposita facendo circolare 0,17 A per 16' nella cella

precedente

Quantità di corrente passata (in coulomb, se i in A e t in secondi) q = it

Equivalenti reagiti e = it/F

Il Faraday rappresenta la carica di l mole di elettroni

Grammi di Pb02 : (16* 60* 0,17* 239,2)/(96485* 2) = 0,20 g

---- Se sono presenti più sostanze in grado di interagire con gli elettroni

all' elettrodo a un determinato potenziale, tutte le sostanze reagiscono, e la

corrente che passa è la somma di tutti gli scambi elettronici che avvengono

a quell' elettrodo I

I

I

,: I Scarica

" +----!-cu+Cd+H

I

f

I

I Scarica

Cu+Cd

i (A) ~ Scarica Cu ,

v

-1 -2 -3

Si può avere una scarica selettiva per CuCII), operando a potenziali

sufficientemente elevati

Analisi coulombometrica

Si determina il numero di elettroni necessari a portare a completezza una

reazione (anziché pesare la sostanza depositata come nelle determinazioni

elettrogravimetriche ).

• A corrente costante: t

q i

=

Si misura il tempo

necessario a completare la

reazione, e si applica la t

relazione precedente Rivelazione del punto finale nella

coulombometria a corrente costante

con indicatori e metodi spettrofotometrici

potenziometria con elettrodi a vetro, redox, iono-selettivi

amperometria e biamperometria

La selettività si ottiene operando a potenziale opportuno.

Tuttavia durante l' elettrolisi il potenziale di scarica all' elettrodo di lavoro

diminuisce (ad esempio nel caso di una riduzione) perché l' analita reagisce

all' elettrodo, e quindi la sua concentrazione diminuisce. Per il passaggio

della corrente richiesta potrebbe essere richiesto un potenziale così basso

da permettere la riduzione di altre sostanze presenti, e addirittura del

solvente. Quindi la selettività di questo metodo non è molto buona .

f

• a potenziale controllato: idt

q ot

=

La corrente si riduce

nel tempo e quindi la

reazione è più lenta. t

ttinale

Il punto finale (t finale) si assume essere quello per cui la corrente si è

ridotta al 1% rispetto al valore iniziale. La reazione quindi autoindica il

punto finale.

Applicando un potenziale costante ali' elettrodo di lavoro, tale per cui

l'analita reagisce, e quindi diminuisce di concentrazione nel tempo,

SDt

c, = coe

la sua concentrazione al tempo t è Vo

S: area dell'elettrodo

coefficiente di diffusione

D:

8: spessore dello strato di diffusione

V: volume

Per una reazione con cinetica del primo ordine

Elettrolisi a potenziale costante

Viene mantenuta una differenza di potenziale costante fra l'elettrodo di

lavoro e l'elettrodo ausiliario (o controelettrodo).

= sovratensione

Ece//a Ecat - Eanodo - IR -

In realtà quello che viene mantenuto costante con questa tecnica è il

potenziale di cella, non quello dell'elettrodo. In effetti durante l'elettrolisi

diminuisce mano a mano che la concentrazione dell' analita, che è ad

Ecat

esempio una sostanza ossidata che viene ridotta, diminuisce

Ecatodo(V) 0.3-

0-

-0,3- t

A -0,3 V potrebbero ridursi anche altre molecole o ioni presenti.

L'elettrolisi a potenziale costante non è selettiva. La selettività può essere

influenzata dal pH della soluzione, o dalla presenza di leganti.

Elettrolisi a potenziale controllato

Si mantiene costante il potenziale applicato all'elettrodo di lavoro tramite

Agi

un terzo elettrodo di riferimento ( a calomelano, a AgCl). Tra

l'elettrodo di lavoro e quello di riferimento non si ha passaggio di corrente.

La differenza di potenziale viene mantenuta costante da uno strumento che

si chiama potenziostato. contro lettrod

Elettro La tecnica a potenziale

do eli controllato è molto più

Elettrodo di selettiva di quella a

potenziale costante,

oltre che di quella a

corrente costante

Titolazioni coulombometriche.

Anziché far reagire direttamente l'analita all'elettrodo di lavoro si può

generare un titolante che reagisca con l'analita. Utilizzando il reattivo in

grande eccesso, si può generare titolante senza che la concentrazione del

reattivo diminuisca sensibilmente, sicché non si ha la variazione del

potenziale dell'elettrodo di lavoro. Facendo avvenire una reazione senza

sovratensione, si può operare anche a potenziale meno estremo, e

si possono determinare sostanze che richiederebbero sovratensioni molto

alte per la determinazione diretta.

2

Esempio: Fe potrebbe essere determinato per ossidazione a un elettrodo

+

Pt, utilizzando la reazione

2 3

Fe Fe + e- ,

EO=O 770 V

B

+ + 2

man mano che Fe diminuisce il potenziale al quale avviene la scarica con

+

il passaggio di una certa intensità di corrente deve aumentare, e potrebbe

anche provocare la ossidazione dell' acqua. Ovviamente questo

provocherebbe un errore se si utilizzasse la quantità di corrente passata per

determinare conco Fe.

Operando in presenza di Ce(III) in eccesso, E 1,6V, si ha

0=

ossidazione a Ce(IV), e reazione di questo con Fe(II). La concentrazione di

Ce(III) resta costante fino a che tutto Fe(II) non sia stato titolato, e

comincia a diminuire solo alla fine della titolazione.

Come può essere seguita questa titolazione?

Appunti per l'esame di Chimica strumentale sull'elettrolisi.
Procedimento elettrochimico che può essere utilizzato per scopi analitici.
Si sfrutta una reazione elettrochimica, misurando la quantità di prodotto
formato, ad esempio tramite pesata (elettrogravimetria), oppure la quantità
di carica necessaria per far avvenire completamente una reazione
(coulombometria).