Chimica analitica (strumentale)

L'ASSORBIMENTO ATOMICO

L'ASSORBIMENTO ATOMICO è la parte della spettroscopia atomica ottica che studia quanto un sistema di atomi o di ioni monoatomici assorbe radiazione elettromagnetica ed è principalmente utilizzato per l'analisi quantitativa.

Per analizzare un campione utilizzando l'assorbimento atomico è necessario atomizzarlo, ovvero slegarlo da tutti i legami con il solvente della soluzione e con altri soluti eventualmente presenti.

Poiché l'assorbimento è direttamente proporzionale al numero di atomi nello stato fondamentale dell'analita, l'energia da fornire deve essere tale da atomizzarlo ma non da ionizzarlo o farlo passare allo stato elettronico eccitato; nel primo caso avremmo dei livelli energetici diversi dal campione non ionizzato, con la conseguenza che le radiazioni assorbite sono differenti e dunque avremo analisi errate; nel secondo caso invece, avremo una minore percentuale di atomi che assorbono radiazione rispetto a quanto

Ci si aspetta con conseguenti errori nell'analisi. Per ridurre la frazione di atomi che va incontro a ionizzazione si usa spesso una fonte di elettroni liberi (che impedisce la fuoriuscita di elettroni dall'analita considerato), come ad esempio un plasma o un elemento con un potenziale di ionizzazione minore (si ossida al posto dell'analita).

Strumentazione

Uno strumento tipico è costituito da: atomizzatore, sorgente di radiazione, monocromatore e rivelatore.

ATOMIZZATORI

Per l'assorbimento atomico si utilizzano in genere 2 tipi di atomizzatori:

• Atomizzatori a fiamma;
• Atomizzatori a fornetto di grafite: è in genere un atomizzatore migliore di quello in fiamma, in quanto è in grado di alloggiare anche campioni solidi. Il campione viene prima evaporato a bassa temperatura; successivamente viene trasportato in una camera di grafite (tubo o coppa) dove viene incenerito per riscaldamento elettrico. Dopo l'incenerimento la temperatura

analiticaL'assorbanza è direttamente proporzionale al coefficiente di assorbimento tipico della specie e alla concentrazione della specie stessa. In genere, la curva di calibrazione per un'analisi di assorbimento atomico viene fatta attraverso il metodo delle aggiunte standard. Delle volte possiamo riscontrare dei problemi a causa dell'effetto matrice: lavorando con concentrazioni molto basse, possiamo incombere nell'errore di considerare la radiazione come fosse interamente assorbita dal campione mentre in realtà parte è assorbita dalla matrice. Per correggere questo errore esistono essenzialmente 3 tipi di correzioni, di cui l'ultima è la migliore:

• Correzione a due righe: si cerca una riga di assorbimento della matrice dell'analita molto vicina alla riga di assorbimento dell'analita stesso. Se si trova questa riga, si assume che ogni diminuzione di valore pari a questa riga di riferimento (rispetto al valore della

curva di calibrazione) sia dovutainteramente alla matrice dell’analita; questa diminuzione viene poi utilizzata per correggerel’assorbanza della riga dell’analita.

• Correzione a sorgente continua: accanto alla classica sorgente prima descritta viene posizionatauna sorgente continua al deuterio che emette in tutto il campo UV.Entrambe le radiazioni attraversano l’analita nella sua matrice. Si fa in modo dal punto di vistastrumentale di rendere irrilevante l’assorbimento della radiazione UV da parte dell’analita; perciò,la diminuzione della potenza trasmessa è interamente dovuta alla matrice.

L’intensità UV assorbita dalla matrice si può considerare come quella assorbita dalla stessa dallasorgente classica. Sottraendo questa assorbanza dovuta al deuterio a quella dovuta alla sorgenteclassica si ottiene l’assorbanza reale dell’analita.

• Correzione del fondo basata sull’effetto Zeeman: quando

Massa è una tecnica analitica usata principalmente nell'analisi qualitativa.

Spettri di massa

La spettrometria di massa produce, separa e rileva le specie ioniche in fase gassosa.

I campioni di solito sono neutri e quindi devono prima subire un processo di ionizzazione, in genere per bombardamento elettronico; si forma così una specie carica positivamente con approssimativamente la stessa massa della molecola neutra di partenza. Segue poi un processo di decomposizione e/o frammentazione, caratteristiche della specie considerate.

Le masse vengono in seguito rilevate e separate in funzione del rapporto m/z (massa/carica).

Dal punto di vista pratico, si considera sempre z=1; così abbiamo sull'asse delle ascisse la massa molecolare e sull'asse delle ordinate l'abbondanza relativa.

Al picco più alto si attribuisce il valore limite 100 (piccobase), mentre le altezze dei picchi rimanenti sono calcolate come percentuali del picco base.

• Il primo

Il problema è l'identificazione del picco molecolare:

• Ha la massa più elevata (a parte i picchi degli isotopi)
• La MM ha massa pari se contiene un numero pari di atomi di N o dispari se ne contiene un numero dispari
• Raramente si ha un picco M-4 cioè perdita di 4 atomi di H

Frammentazioni comuni successive sono:

• Perdita di un metile (M-15) o di CH (M-14)2
• Perdita di NH oppure O (M-16)2
• Perdita di OH oppure NH (M-17)3
• Perdita di H O (M-18)2
• Perdita di F (M-19)
• Perdita di C H (M-26)2 2

Strumentazione

La funzione del sistema di introduzione è quella di immettere nello spettrometro di massa una quantità molto piccola di campione, i cui componenti vengono volatilizzati. A questo punto una sorgente di ioni ionizza i campioni; gli ioni generati vengono accelerati verso l'analizzatore di massa, laddove vengono dispersi in base ai rapporti massa/carica. Molto spesso il sistema di introduzione include in sé la sorgente di ioni.

Costituendo un unico componente. Una caratteristica molto importante di tutti gli spettrometri di massa è la necessità di un complesso sistema ad alto vuoto che mantenga molto bassi valori di pressione in tutte le componenti dello strumento. Questa necessità deriva dal fatto che tale condizione rende meno frequenti le collisioni con i componenti atmosferici, consentendo con maggiore facilità la produzione e la manipolazione di elettroni liberi.

SISTEMI DI INTRODUZIONE

Consente di inserire nello spettrometro la minima quantità di campione necessaria per l'analisi senza causare perdite significative di vuoto. Esistono principalmente 2 sistemi di introduzione:

• Introduzione a carica: servono a introdurre nel sistema gas e liquidi volatili (basso bollenti). Il gas viene introdotto riempiendo un piccolo volume tarato, compreso fra due valvole; successivamente viene riscaldato e lasciato espandere in un serbatoio. Nel caso di liquidi, essi vengono
introdotti in un'altra zona attraverso una siringa; successivamente entrano nella zona ad alta temperatura e bassa pressione, laddove vanno incontro a vaporizzazione e vengono raccolti nello stesso serbatoio in cui vengono raccolti i campioni gassosi. Dal serbatoio la sostanza aeriforme raggiunge lo spettrometro mediante uno o più fori microscopici praticati in un diaframma di vetro o di metallo; - Introduzione diretta a sonda: servono a introdurre nel sistema solidi e liquidi poco volatili. Il campione viene caricato in una sonda in prossimità della zona di ionizzazione, ponendolo ad esempio sulla superficie di un tubo capillare in vetro o in alluminio. Il basso valore di pressione e l'alta temperatura consentono di raggiungere nei pressi dell'area di ionizzazione delle concentrazioni alte di specie non volatili. SORGENTI DI IONIZZAZIONE In quelle a fase gassosa il campione viene prima vaporizzato e poi ionizzato; in quelle a desorbimento il campione allotubo di vetro, possiamo osservare che il gas prodotto è costituito da ioni. Questo processo di conversione da stato liquido o solido a ioni gassosi è chiamato ionizzazione. Durante l'ionizzazione, gli atomi o le molecole del materiale di partenza perdono o guadagnano elettroni, diventando così ioni positivi o negativi. Questi ioni possono essere separati e rilevati utilizzando tecniche come la spettrometria di massa.