Chimica organica, risposte domande esame prof Galliano

complessi ciclici con Fe2+. Bidrossiacidi disidratazione -> a-B-insaturo e reazione reversibile perché poco stabile. Gamma e delta-idrossoacidi esteri ciclici intramolecolari (lattoni). Se riscaldamento con acidi minerali, a.formico+aldeidi/chetoni corrispondenti.

CHETOACIDI: piruvico, ossalacetico (a-cheto-butandioico), acetacetico (B-cheto-butirrico). COOH e CO conferiscono polarità e capacità formare legami ad H => PE, PF alti e solubili in H2O fino a 3/4 C. Piruvico unico non solido ma liquido a T ambiente. Acidità più forte per CO elettron-attrattore. Tautomeria cheto-enolica (forma eolica piruvico permette esterificazione + H3PO4). Decarbossilazione facile per CO (se B è spontanea). Idrolisi tra CO e CH2 adiacente perché su C carbonilico frazione + rafforzata da effetto induttivo CO, facile rottura legame per attacco nucleolo H2O.

NB: Gli idrossiacidi sono intermedi della Bossidazione degli acidi grassi, i chetoacidi del ciclo di Krebs.

Possono essere trasformati gli uni negli altri attraverso reazioni diossidoriduzione.

• Benzene

Capostipite degli idrocarburi aromatici, ha formula bruta C6H6.

Simile al CICLOESANTRIENE.

I C sono disposti ai vertici di un esagono regolare e legano un H, sono perfettamente equivalenti perché se si sostituisce un H con un altro atomo non c'è possibilità di isomeria e ciò suggerisce che tutti i C siano ibridati sp2.

Due legami sigma si formano tra 2 C e uno con l'H (ciò spiega la planarità dell'anello). I restanti orbitali p non si sovrappongono a due a due per dare legami π tra coppie di atomi, ma sono perpendicolari al piano e fanno si che si formino 2 nuvole elettroniche esagonali sopra e sotto il piano (anche gli altri piani permettono la delocalizzazione degli elettroni).

Sperimentalmente si trova che i legami effettivi tra i 2 C sono intermedi tra legami singoli e doppi, quindi si è arrivati alla formulazione della teoria

di risonanza secondo la quale il benzene può essere rappresentato attraverso 2 forme limite, in ciascuna delle quali un legame CC è semplice e l'altro è doppio. Gli orbitali ospitano 6 e-, quindi rispettano la regola di Huckel (4n+2, n è il numero di anelli, in questo caso 1) e conferiscono carattere aromatico alla molecola. Inoltre sempre sperimentalmente si era calcolato che il calore di idrogenazione del benzene fosse 49,8 Kcal/mol, 36 kcal in più rispetto a quello del cicloesantriene => più stabile (ENERGIA DI CONIUGAZIONE/RISONANZA)

Poiché la struttura è simmetrica, la molecola è apolare e quindi insolubile in acqua. Il benzene è un liquido volatile (PE circa 80° e PF circa 5,5°) e tossico, dannoso per il SNC e il midollo osseo (esposizione prolungata può provocare anemia e leucemia). Si ottiene dalla distillazione del petrolio.

Le reazioni di addizione elettrofila avvengono solo in condizioni drastiche,

Poiché si andrebbe a perdere l'aromaticità della molecola. Reazione caratteristica è la sostituzione elettrofila. La alchilazione avviene in presenza di FeCl3 catalizzatore, che attira un Cl- e mette a disposizione un Cl+. La reazione con HNO3 è catalizzata da H2SO4, che mette a disposizione un H+ per formare H2O e lasciare a disposizione NO2+ per l'attacco. Il catalizzatore è poi ripristinato dal H+ sostituito. Altre reazioni possibili sono con alogenuri alchilici o acilici, dando alcuni benzeni o chetoni misti, secondo le reazioni di alchilazione o acilazione di Friedel-Crafts. In tutti i casi l'intermedio prevede HX entrambi attaccati. Se è già presente un sostituente, la posizione di attacco sarà influenzata da questo e dall'interazione tra effetto induttivo e mesomero.

Monosaccaridi: Gliceraldeide, Diidrossichetone, Dtriosio, Deritrosio, Glucosio (epimero Mannosio), Fruttosio, Ribosio, 2Deossiribosio.

forma aperta che rimanein bassissima percentuale e giustifica la possibilità di portare a termine le reazioni del gruppo aldeidico). Sperimentalmente il potere rotatorio specifico di assesta ad un va-lore intermedio (es in fruttosio alfa 112°, Beta 19°, soluzione 52,5°).

Reazioni:

• Ossidazione blanda se con Ag+ o Cu2+ => acidi aldonici (a.gluconico);
• se più forte come con HNO3, ossidato anche COH => acidi aldarici (a.glucarico);
• se uso protettore per gruppo aldeidico, ossidato solo COH => acido glucuronico.

Riduzione -> polialcoli (glucosio => sorbitolo, mannosio => mannitolo, fruttosio => entrambi perché epimeri).

Esterificazione per gruppo alcolico.

Scissione fruttosio (reazione inversa condensazione aldolica).

Formazione di glicosidi (acetali) con reazione con un secondo alcol.

Sintesi di Kilian per allungare catena trattando lo zucchero con HCN.

Il gruppo semiacetalico può reagire a sua volta con la funzione alcolica di un

secondo zucchero formando un legame acetalico (a o B glicosidico a seconda della posizione dell'OH che reagisce).

• Trigliceridi: Esteri di glicerolo+acidi grassi. Se acidi saturi (es stearico) grassi solidi a temperatura ambiente, se invece instauri cis (oleico, linoleico, linolenico), angolazione di 30° circa abbassa il Punto di Fusione e fa si che gli oli siano liquidi a temperatura ambiente. Se gli a.grassi sono uguali il trigliceride è semplice, se diversi si dice misto. Essendo apolari sono insolubili in H2O.
• Gliceride + H2O -> a. grasso + glicerina (processo lento perché H2O solitamente esclusa, fisiologicamente emulsionanti come acidi biliari accelerano il processo facendo si che aumenti la superficie di contatto tra acidi e H2O).
• Saponificazione è una reazione irreversibile. I saponi sono i sali acidi degli a. grassi. I saponi sono composti anfipatici e si comportano come tensioattivi (teste verso il liquido, code verso l'aria => strato

comportarsi da cationi per NH₃⁺ in ambiente basi-co o da anioni per COO^- in ambiente acido. Il fatto che il gruppo acido sia quelloammonico è confermato dal valore di ka=10^-10 (il gruppo carbossilico sarebbe mol-to più forte). La forma anfoionica si trova al Ph del Punto Isoelettrico; PI=1/2 Pk1+Pk2. se PH = Pk1 50% catione - 50% anfoione; se PH = Pk2 50% anfoione - 50% anione. Avendo 2 Pk, gli amminoacidi possono tamponare in 2 distinte zone di PH (Pk+-1). L'unico con potere tampone a pH fisiologico è l'istidina (pH=6.5). L'acido aspartico,avendo CH2COOH nel radicale, avrà un PI molto più acido (più probabile sia anionepiuttosto che catione o anfoione). Il contrario succede con la lisina, con (CH2)4NH3. Reazioni: (Tio)esterificazione - salificazione per ammidi/anidridi - decarbossilazione per COOH; Sostituzione nucleofila con acido nitroso/aldeide formica/reattivo di Salinger (2,4-di-nitro-1-fluor