Soluzioni esame chimica organica Strazzolini

A B A + B

Gli intermedi di reazione più importanti sono:

- Molecole cariche: carbocationi e carboanioni.

- Molecole neutre: radicali e carbeni.

Carbocationi: ioni caratterizzati dalla presenza di un atomo di carbonio recante una

carica positiva unitaria o parziale. Si formano come intermedi in reazioni organiche e

sono il risultato della rottura eterolitica di un legame covalente. Sono ioni positivi la

cui carica positiva risiede sull’atomo di carbonio. Sono classificati in primari (un

atomo di C legato al C su cui risiede la carica), secondari (due atomi di C legati al C su

cui risiede la carica) e terziari (tre atomi di C legati al C su cui risiede la carica).

Nomenclatura: si usa il termine catione seguito dal nome della catena più lunga

contenente lo ione (che ha posizione 1).

Carboanioni: ioni caratterizzati dalla presenza di un atomo di carbonio recante una

carica negativa. Sono il risultato della rottura eterolitica di un legame covalente.

Sono classificati in primari, secondari e terziari allo stesso modo dei carbocationi.

Nomenclatura: si usa il nome anione seguito dal nome della catena più lunga

contenente lo ione (che ha posizione 1).

Radicale: è un intermedio reattivo con un singolo elettrone spaiato. È il prodotto

dell’omolisi e di solito è privo di carica. È altamente instabile.

8. Sostituzione nucleofila al C tetracoordinato: meccanismi, struttura,

significato dei prodotti, potenziali reazioni competitive ed esempi.

Sostituzione: un particolare atomo o gruppo uscente presente in una molecola viene

sostituito da un altro atomo o gruppo. Nucleofilo: reagente elettron-donatore

(base di Lewis);

Elettrofilo: reagente in cerca di elettroni.

Più forte Nu più veloce è la sostituzione.

Esempio di sostituzione nucleofila:

- -

R-Br + OH R-OH + Br

Due sono le possibili reazioni di sostituzione nucleofila: SN1 e SN2.

- SN1: la reazione mostra una cinetica del primo ordine: la reazione procede in

due stadi. Al primo stadio (stadio lento che determina la velocità complessiva

della reazione) si forma un carbocatione intermedio. Il secondo stadio (stadio

veloce) prevede l’attacco nucleofilo al carbocatione. Si originano due prodotti

diversi (enantiomeri) in egual quantità (miscela racemica). La velocità della

reazione è del primo ordine cinetico e può essere aumentata solo

aumentando la concentrazione dell’alogenuro alchilico. L’aumento dei

sostituenti alchilici e solventi polari protici favoriscono la SN1.

- SN2 (bimolecolare): formazione e rottura del legame avvengono

contemporaneamente in un unico stadio. La cinetica della reazione è del

secondo ordine; la velocità di reazione può essere accelerata aumentando la

concentrazione di uno o di entrambi i reagenti. Il carbonio a cui si si verifica la

sostituzione subisce una inversione di configurazione. La diminuzione dei

sostituenti alchilici e solventi polari aprotici favoriscono la SN2.

9. Addizione elettrofila al doppio legame C=C: esempi, meccanismi, regola di

Markovnikov e sue eccezioni. 

Il doppio legame consiste in un legame forte e un legame π debole. Ci possiamo

attendere reazioni in cui viene rotto il legame π con la formazione di un nuovo

.

legame La reazione di addizione può essere così schematizzata:

+ XY

L’addizione elettrofila è tipica degli alcheni ed avviene per le proprietà elettron

donatrici del legame π. Si svolge in 2 tappe (prima tappa lenta, seconda veloce):

+ HB + B

Nella prima tappa si ha l’addizione all’alchene del componente “positivo”

dell’addendo con formazione di un carbocatione. Nella seconda tappa si ha un

attacco nucleofilo del componente negativo. L’attacco può avvenire verso entrambi i

lobi dell’orbitale p vuoto del carbocatione secondo la regola di Markovnikov.

Sin Anti

Va quindi a formarsi una miscela racemica (50% Sin; 50% Anti).

Regola di Markovnikov: stabilisce che, nel caso di addizioni di acidi protici H-X ad

alcheni asimmetrici, l’H dell’acido si addiziona all’atomo di C del doppio legame che

ha maggior numero di atomi di H legati a sé, mentre l’alogeno si addiziona al

carbonio meno idrogenato.

Esempi: idroalogenazione (addizione di HX), idratazione (addizione di H O),

2

alogenazione (addizione di X ).

2

Esempio anti-Markovnikov: idroborazione.

10. Reattività degli alcani.

Gli alcani sono caratterizzati da una scarsa reattività e le reazioni sono non-selettive.

La scarsa reattività è dovuta al fatto che C e H non hanno una elevata

elettronegatività e non sono presenti siti elettronricchi. Gli alcani sono apolari e

insolubili in acqua. Sono possibili 2 reazioni:

- Combustione (ossidazione): se vengono scaldati in presenza di ossigeno,

bruciano producendo CO (in difetto di O viene prodotto CO), H O e calore.

2 2 2

Esempio: CH + 2 O CO + H O + calore

4 2 2 2

- Alogenazione: reazione radicalica che avvine per sostituzione di un atomo di

idrogeno dell’alcano con un alogeno. Avviene per esposizione alla luce o al

riscaldamento ed è una reazione a catena.

Esempio: CH + Cl CH Cl + HCl

4 2 3

11. Idrocarburi alcani ciclici (cicloalcani): struttura, nomenclatura, proprietà

stabilità relative e fattori influenti. Analisi conformazionale e

configurazionale in particolare del cicloesano.

I cicloalcani sono idrocarburi ciclici la cui formula bruta è C H . I carboni sono uniti

n 2n

in modo tale da formare anelli chiusi.

Nomenclatura: prefisso Ciclo- + [nome alcano corrispondente].

Proprietà: sono composti apolari, hanno punti di fusione ed ebollizione bassi, sono

insolubili in H O e prediligono solventi organici apolari. Le molecole sono

2

tridimensionali (escluso il ciclopropano) e non planari: questo per consentire una

diminuzione delle tensioni torsionali e angolari. Nel caso di cicloalcani di-sostituiti

possiamo avere 2 isomeri cis- e trans-.

- Ciclopropano: molecola planare; l’angolo C-C-C è di 60° è ciò causa una

elevata tensione angolare che causa instabilità. Ha una elevata tensione

torsionale.

- Ciclobutano: molecola non planare; uno dei 4 angoli CH -CH -CH è a 25°

2 2 2

rispetto al piano definito dagli altri 3: ciò garantisce una diminuzione della

tensione angolare e torsionale.

- Ciclopentano: la componente angolare della tensione è quasi nulla, quella

torsionale è invece presente. Assume la tipica conformazione “a busta”.

- Cicloesano: sono possibili conformazioni a sedia o a barca. 6 H sono assiali e 6

H sono equatoriali: la posizione equatoriale ha più spazio di quella assiale

quindi sostituenti più voluminosi tendono ad occupare posizioni equatoriali.

La conformazione a sedia minimizza sia la tensione angolare che quella

torsionale.

12. Idrocarburi insaturi.

Gli idrocarburi insaturi sono tutti quelli che al loro interno possiedono 1 o più doppi

o tripli legami carbonio-carbonio: si differenziano in alcheni (formula bruta: C H ) e

n 2n

alchini (formula bruta: C H ). Per i primi i carboni coinvolti nel doppio legame sono

n 2n-2

2

ibridati sp mentre per i secondi i carboni coinvolti nel triplo legame sono ibridati sp.



La reattività di queste due classi di composti viene conferita dalle interazioni

accoppiate ad 1 o 2 interazioni π; ciò rende i siti delle insaturazioni elettronricchi. Le

.

interazioni π sono deboli e sono più facili da rompere rispetto a quelle È possibile

individuare anche gli stereoisomeri utilizzando le diciture cis- e trans-.

Nomenclatura:

- Alcheni: [nome alcano corrispondente] + desinenza -ene (-diene se ci sono 2

doppi legami).

- Alchini: [nome alcano corrispondente] + desinenza -ino (-diino se ci sono 2

tripli legami).

Le caratteristiche reazioni sono le addizioni di composti elettrofili dato che i legami

caratteristici sono siti neutrofili.

13. Idrocarburi aromatici.

In passato definiti aromatici per il tipico odore che li caratterizzava,

ora il nome evidenzia la loro grande stabilità. Generalmente gli

idrocarburi aromatici si associano con il loro “capostipite” ossia il

benzene, un ibrido di risonanza. A sinistra: rappresentazione formule di

risonanza

A destra: anello benzenico

Tali ibridi sono caratterizzati dalla presenza di legami ibridi (che hanno tutti la stessa

2

lunghezza) al posto di singoli o doppi legami. Ogni carbonio, ibridato sp è legato ad

altri tre atomi. Come classe gli idrocarburi aromatici prendono il nome di “Areni”.

Sono composti stabili e non sono possibili, quindi, reazioni di addizione. Sono invece

possibili reazioni di sostituzione elettrofila: ad un anello viene sostituito un protone

con un catione o altri composti.

14. Sostituzione elettrofila aromatica: tipologie meccanismo ed esempi.

Il benzene è un composto particolarmente stabile e sono perciò favorite le reazioni

che lasciano intatto l’anello aromatico. Con la sostituzione elettrofila un atomo di H

è sostituito da un elettrofilo e l’anello aromatico rimane intatto. Le tipologie di

sostituzione sono: alogenazione (sostituzione di H con X), nitrazione (sostituzione di

H con NO ), solfonazione (sostituzione di H con SO ), alchilazione di Friedel-Crafts

2 3

(sostituzione di H con R) e acilazione di Friedel-Crafts (sostituzione di H con RCO).

Tutte queste reazioni avvengono in un meccanismo a 2 stadi: 1°. (lento) addizione

+

dell’elettrofilo E a formare un carbocatione stabilizzato per risonanza; 2°. (veloce)

deprotonazione assistita da una base per ripristinare l’anello aromatico. Il risultato

+

finale è la sostituzione di un H con E . -

+ E-Y + Y + H-Y

15. Reazioni di Friedel-Crafts: reagenti, prodotti, meccanismo, utilità e

limitazioni.

Le reazioni di Friedel-Crafts sono reazioni di sostituzione elettrofila aromatica e

formano nuovi legami carbonio-carbonio. In sostanza in 2 passaggi viene tolto

dall’anello un protone e viene aggiunto un eletttrofilo.

Nell’alchilazione, il trattamento del benzene con un alogenuro alchilico e un acido di

Lewis (AlCl ) forma un alchilbenzene: questa reazione consiste, quindi, nel

3

trasferimento di un gruppo alchilico all’anello benzenico. La natura dell’alogenuro

alchilico determina il corso esatto della reazione; alogenuri vinilici e avilici non

reagiscono nell’alchilazione. L’alchilazione ha delle limitazioni: non può essere

condotta su un anello aromatico già sostituito con un nitro gruppo o gruppo

solforico. RCl + HCl

AlCl

3

Nell’acilazione, l’anello benzenico è trattato con cloruroacilico (RCOCl) e AlCl per

3

formare un cheto