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Chimica organica, Reazioni di eliminazione

Appunti di chimica organica 1 sulle reazioni di eliminazione basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni dell’università degli Studi Insubria Como Varese - Uninsubria, facoltà di Scienze matematiche fisiche e naturali - Como. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Chimica organica 1 docente Prof. P. Scienze chimiche

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All’aumentare della basicità dello ione alogenuro (al diminuire della sua tendenza a fungere da gruppo

uscente), diminuisce la quantità di alchene più sostituito che si forma. Tuttavia, l’alchene più sostituito

rimane il prodotto principale di eliminazione in tutti i casi, tranne quando l’alogeno è il fluoro.

Quando da un alogenuro alchilico, oltre all’idrogeno, vengono eliminati il cloro, il bromo o lo iodio, l’alogeno

comincia ad allontanarsi appena la base comincia a strappare il protone di conseguenza, non si crea

nessuna carica negativa sul carbonio che sta perdendo il protone. Quindi, lo stato di transizione somiglia a

un alchene piuttosto che a un carbanione. Tuttavia, lo ione fluoruro è la base più forte tra gli ioni alogenuro

e, perciò, il peggior gruppo uscente. Quindi, quando una base comincia a strappare il protone da un fluoruro

alchilico, lo ione fluoruro ha una minore tendenza ad allontanarsi rispetto a quella di tutti gli atri ioni

alogenuro di conseguenza, tende a formarsi una carica negativa sul carbonio che sta perdendo il protone,

dando luogo a uno stato di transizione che somiglia a un carbanione piuttosto che a un alchene. Per

determinare quale dei possibili stati di transizione, carbanione-simile, sia quello più stabile, bisogna

determinare quale carbanione sarebbe più stabile.

Poiché sono carichi positivamente, i carbocationi sono stabilizzati da gruppi elettron-donatori, e i gruppi

alchilici stabilizzano i carbocationi perché hanno maggiore tendenza a donare elettroni rispetto a un

idrogeno. Per questo, i carbocationi terziari sono quelli più stabili e i cationi metilici sono quelli meno stabili.

Invece, i carbanioni sono carichi negativamente e quindi sono destabilizzati dai gruppi alchilici. Perciò, gli

anioni metilici sono i più stabili e i carbanioni terziari sono i meno stabili.

La carica negativa che comincia a formarsi nello stato di transizione che porta all’1-pentene è localizzata su

un carbonio primario e quindi più stabile dello stato di transizione che porta al 2-pentene, in cui la carica

6

negativa sta cominciando a formarsi su un carbonio secondario. Dal momento che lo stato di transizione che

porta all’1-pentene è più stabile, l’energia di attivazione di questa reazione è minore e quindi l’1-pentene di

forma più rapidamente ed è quindi il prodotto principale della reazione E2 del 2-fluoropentano.

Il prodotto principale di una reazione di eliminazione E2 è l’alchene più stabile tranne quando i reagenti sono

stericamente ingombranti o il gruppo uscente è scadente (come nel caso dello ione fluoruro), nel qual caso il

prodotto principale sarà l’alchene meno stabile.

LA REAZIONE E1

Un secondo tipo di reazione di eliminazione cui vanno incontro gli alogenuri alchilici è l’eliminazione E1

(eliminazione monomolecolare). La reazione del bromuro terz-butile con acqua per formare il 2-metilpropile

è un esempio di reazione E1.

Una reazione E1 è una reazione di eliminazione del primo ordine perché la velocità della reazione dipende

sono dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico.

Solo l’alogenuro alchilico è coinvolto nello stadio che determina la velocità della reazione. Perciò, la reazione

deve prevedere almeno due stadi.

Una reazione E1 avviene in due passaggi.

1. Nel primo stadio, l’alogenuro alchilico si dissocia eteroliticamente producendo un carbocatione.

2. Nel secondo stadio, la base forma il prodotto di eliminazione strappando un protone da un carbonio

che è adiacente a quello carico positivamente (cioè dal carbonio β). Questo meccanismo è in accordo

con la cinetica di primo ordine osservata per la reazione.

Il primo stadio della reazione è lo stadio lento che determina la velocità. Perciò, un aumento della

concentrazione della base (che entra in gioco solo nel secondo stadio della reazione) non ha nessun effetto

sulla velocità della reazione.

Il pK di un composto come l’etano che possiede atomi di

a 3

idrogeni legati solo a carboni ibridati sp è 50. Ma allora come

può una base debole come l’acqua strappare un protone da

3

un carbonio ibridato sp , come accade nel secondo stadio

della reazione? Prima di tutto, il valore pK è enormemente

a

ridotto dalla presenza del carbonio carico positivamente,

che può accettare gli elettroni liberati quando il protone 7

viene strappato da un carbonio adiacente. In secondo luogo, grazie all’iperconiugazione (fenomeno nel quale

gli elettroni α del legame adiacente al carbonio carico positivamente diffondono nell’orbitale vuoto p) il

carbonio adiacente al carbonio carico positivamente condivide parte della carica positiva e quindi esso

diventa più elettron-attrattore aumentando l’acidità del legame C – H. L’iperconiugazione è responsabile

della maggiore stabilità del carbocatione terziario rispetto a quella di un carbocatione secondario.

Quando un reazione E1 può dar luogo alla formazione di due diversi prodotti di eliminazione, il prodotti

principale è generalmente l’alchene più sostituito.

L’alchene più sostituito è il più stabile dei due alcheni formati nella reazione precedente e perciò lo stato di

transizione della reazione che porta alla sua formazione è più stabile ne consegue che l’alchene più

sostituito si forma più rapidamente e quindi costituisce il prodotto principale. Per portare all’alchene più

sostituito, l’idrogeno viene rimosso dal carbonio β legato al minor numero di idrogeni, in accordo con la

regala di Zaitsev.

Poiché il primo stadio di questa reazione è quello che ne determina la velocità, la velocità di una reazione E1

dipende sia dalla facilità con cui si forma il carbocatione sia dalla tendenza del gruppo uscente ad allontanarsi.

Più stabile è il carbocatione, più facilmente esso si forma perché lo stato di transizione della reazione che

porta alla formazione dei carbocationi più stabili è a sua volta più stabile. Perciò. La reattività relative in una

serie di alogenuri alchilici con lo stesso gruppo uscente rispecchiano le stabilità relative dei carbocationi. Un

alogenuro benzilico terziario è l’alogenuro alchilico più reattivo perché un catione benzilico terziario (il

carbocatione più stabile) è il più facile da formare.

Gli alogenuri alchilici terziari sono più reattivi degli alogenuri alchilici secondari che, a loro volta, sono più

reattivi degli alogenuri alchilici primari sia nelle reazioni E1 che in quelle E2.

Le basi più deboli sono i miglior gruppi uscenti perciò, nella reazione E1 di una serie di alogenuri alchilici

che presentano lo stesso gruppo alchilico, gli ioduri alchilici sono i più reattivi e i fluoruri alchilici i meno

reattivi.

Poiché la reazione E1 porta alla formazione di un intermedio carbocationico, lo scheletro carbonioso può

dare incontro a un riarrangiamento prima che la base debole strappi il protone, se questo riarrangiamento

porta alla formazione di un carbocatione più stabile. Per esempio, il carbocatione secondario che si forma

quando uno ione cloruro si dissocia dal 3-cloro-2-metil-2-fenilbutano va incontro a spostamento 1,2 di metile

che porta alla formazione di un più stabile catione benzilico terziario, che poi subisce la deprotonazione per

formare l’alchene. 8

Nella seguente reazione, il carbocatione secondario inizialmente formato va incontro a spostamento 1,2 di

idruro dando luogo alla formazione di un più stabile catione allilico secondario:

COMPETIZIONE FRA REAZIONI E1 ED E2

Gli alogenuri alchilici primari subiscono reazioni di eliminazione E2. Essi non possono subire reazioni E1

perché dovrebbero passare attraverso la formazione di un carbocatione primario, specie troppo instabile. Gli

alogenuri alchilici secondari e terziari possono subire sia reazioni E1 che E2.

La reazione E2 è favorita dagli stessi fattori che favoriscono una reazione S 2 e la reazione E1 è favorita dagli

N

stessi fattori che favoriscono una reazione S 1. Quindi, una reazione E2 è favorita da un’alta concentrazione

N

di una base forte e di un solvente polare aprotico (es. DMSO o DMF), mentre una reazione E1 è favorita da

una base debole e da un solvente polare protico (es. H O o ROH).

2

LA STEREOCHIMICA DELLE REAZIONI E2 ED E1

La stereochimica della razione E2

Una reazione E2 prevede la rimozione di due gruppi da carboni adiacenti. E’ una reazione concertata poiché

i due gruppi vengono eliminati contemporaneamente. I legami formati dai due gruppi che devono essere

3

eliminati (H e X) devono trovarsi nello stesso piano perché l’orbitale sp del carbonio legato all’idrogeno e

3

l’orbitale sp del carbonio legato ad X devono diventare orbitali p che si sovrappongono per dar luogo

all’alchene perciò, gli orbitali devono sovrapporsi anche nello stato di transizione. Questa sovrapposizione

è ottimale se i due orbitali sono paralleli.

I legami C – H e C – X possono trovarsi nello stesso piano in due modi: essi possono essere paralleli tra di loro

dallo stesso lato della molecola (sin-coplanari) o da lati opposti della molecola (anti-coplanari). 9

Se una reazione di eliminazione rimuove i due sostituenti dallo stesso lato del legame C – C, la reazione è

chiamata eliminazione sin. Se i sostituenti vengono rimossi da lati opposto del legame C – C, la reazione è

chiamata eliminazione anti. Entrambi i tipi di eliminazione sono teoricamente possibili, ma l’eliminazione sin

è una reazione molto più lenta e quindi in una reazione E2 l’eliminazione anti è altamente favorita. Un

importante motivo per cui l’eliminazione anti è favorita risiede nel fatto che l’eliminazione sin richiede che le

molecole si trovino in una conformazione eclissata, mentre l’eliminazione anti prevede che esse siano in una

conformazione sfalsata, più stabile.

Le proiezioni a cavalletto rivelano un’altra ragione per cui è favorita l’eliminazione anti. Nell’eliminazione sin,

gli elettroni dell’idrogeno che viene strappato si spostano verso il carbonio legato ad X dalla parte frontale,

mentre in un’eliminazione anti lo stesso movimento di elettroni avviene da retro.

Un’eliminazione E2 è regioselettiva, cioè tende a formare preferenzialmente uno dei possibili isomeri

strutturali del prodotto. Per esempio, il prodotto principale dell’eliminazione E2 del 2-bromopentano è il 2-

pentene.

La reazione E2 è anche stereoselettiva, cioè forma preferenzialmente uno degli stereoisomeri del prodotto.

Per esempio, il 2-pentene ottenuto come prodotto principale dalla reazione di eliinazione del 2-

bromopentano può esistere sotto forma di due isomeri geometrici e si forma più (E)-2-pentene che (Z)-2-

pentene.

Se il reagente presenta due idrogeni legati al carbonio dal quale deve essere strappato un idrogeno, si

formeranno sia il prodotto E che quello Z perché ci sono due conformeri nei quali i gruppi che devono essere

eliminati si trovano in anti. L’alchene con i gruppi più ingombranti posizionati ai lati opposti del doppio legame

si formerà in quantità maggiore perché è l’alchene più stabile. 10

La reazione che porta all’alchene più stabile ha lo stato di transizione più stabile e perciò il prodotto si forma

più rapidamente. L’alchene con i gruppi più ingombranti dallo stesso lato del doppio legame è quello meno

stabile perché le nuvole elettroniche dei sostituenti possono interagire, provocando tensione sterica.

L’eliminazione di HBr dal 3-bromo-2,2,3-trimetilpentano porta principalmente alla formazione dell’isomero

E perché questo stereoisomero presenta il gruppo metilico, il gruppo più ingombrante su uno dei due carboni

2 2

sp , dal lato opposto rispetto al gruppo terz-butilico, che è il gruppo più ingombrante sull’altro carbonio sp .

Se il carbonio β dal quale deve essere rimosso l’idrogeno è un carbonio chirale e lega solo un atomo di

idrogeno, esiste un solo conformero nel quale i gruppi che devono essere eliminati si trovano in anti

perciò, in questo caso, si potrà formare soltanto un alchene. Il particolare isomero che si forma dipende dalla

configurazione del reagente. Per esempio, nell’eliminazione anti di HBr da (2S, 3S)-2-bromo-3-fenilbutano si

forma l’isomero E, mentre nell’eliminazione anti di HBr da (2S, 3R)-2-bromo-3-fenilbutano si forma l’isomero

Z.

La stereochimica della reazione E1

L’eliminazione E1 avviene in due passaggi. Nel primo passaggio c’è l’allontanamento del gruppo uscente,

mentre nel secondo passaggio viene strappato un protone dal carbonio adiacente seguendo la regola di

11

Zaitsev, cioè con la formazione dell’alchene più stabile. Il carbocatione formato nel primo stadio è una specie

planare e quindi gli elettroni del legame C – H possono muoversi verso il carbonio carico positivamente da

entrambi i lati quindi, l’eliminazione può essere sia sin che anti.

Poiché in una reazione E1 l’eliminazione può essere sai sin che anti, si formano sia l prodotto E che quello Z,

indipendentemente dal fatto che il carbonio β dal quale è rimosso il protone leghi uno o due idrogeni Il

prodotto principale è quello con i gruppi più ingombranti da alti opposti del doppio legame perché è l’alchene

più stabile.

Al contrario, abbiamo appena visto che in un’eliminazione E2 si formano sia il prodotto E che quello Z solo se

il carbonio β dal quale viene strappato il protone lega due idrogeni. Se invece questo carbonio è legato a un

solo idrogeno, si forma un solo prodotto perché è favorita l’eliminazione anti.

ELIMINAZIONE DA COMPOSTI CICLICI

Eliminazione E2 da composti ciclici

La reazione di eliminazione per composti ciclici segue le stesse regole stereochimiche dell’eliminazione per i

composti aciclici. Per ottenere la geometria anti-coplanare che è preferita per una reazione E2, i due gruppi

che devono essere eliminati dal composto ciclico devono trovarsi in posizione trans l’uno rispetto all’altro.

Nel caso degli anelli a sei termini, i gruppi da eliminare saranno anti-coplanari solo se sono entrambi in

posizione assiale.

Il conformero più stabile del clorociloesano non può dare reazione E2 perché il sostituente cloro si trova in

posizione equatoriale. Il conformero meno stabile, con il sostituente cloro in posizione assiale, subisce

velocemente una reazione E2. 12

Poiché uno dei due conformeri non subisce una reazione E2, la velocità della reazione di eliminazione è

influenzata dalla stabilità del conformero che subisce la reazione. La costante di velocità della reazione è data

da k’K . Perciò, la reazione è più veloce se K è grande (cioè se l’eliminazione avviene attraverso il

eq eq

conformero più stabile). Se l’eliminazione deve avvenire attraverso il conformero meno stabile, K sarà

eq

piccola. Per esempio, il cloruro di neomentile dà la reazione E2 con lo ione etossido circa 200 volte più

velocemente rispetto al cloruro di mentile. Il conformero dei cloruro di neomentile che dà l’eliminazione è il

conformero più stabile poiché quando il Cl e l’H si trovano nella richiesta posizione assiale, i gruppi metilici e

isopropilico si trovano entrambi in posizione equatoriale.

Al contrario, il conformero del cloruro di mentile che subisce l’eliminazione è il conformero meno stabile

perché quando il Cl e l’H si trovano nella richiesta posizione assiale, i gruppi metilici e isopropilici sono

anch’essi in posizione assiale.

Si noti che quando il cloruro di metile e, più semplicemente, il trans-1-cloro-2-metilcicloesano, subiscono la

reazione E2, l’idrogeno eliminato non viene rimosso dal carbonio β legato al minor numero di idrogeni.

Questa potrebbe sembrare una violazione della regola di Zaitsev, ma la regola dice che quando c’è più di un

carbonio β dal quale può essere strappato l’idrogeno, allora questo viene strappato dal carbonio β che lega

il minor numero di idrogeni. Nelle due reazioni precedenti, l’idrogeno che deve allontanarsi deve trovarsi in

posizione assiale e solo uno dei carboni β possiede un idrogeno in posizione assiale. Perciò quell’idrogeno è

l’unico che è eliminato anche se esso non è legato al carbonio β con il minor numero di idrogeni. 13

Eliminazione E1 da composti ciclici

Quando un cicloesano sostituito subisce una reazione E1, i due gruppi che vengono eliminati non devono

necessariamente essere entrambi in posizione assiale poiché in questo caso la reazione di eliminazione non

è concertata. Nella reazione seguente si forma un carbocatione nel primo passaggio. Questa specie poi perde

un protone dal carbonio adiacente che lega il minor numero di idrogeni, seguendo la regola di Zaitsev.

Poiché in una reazione E1 si forma un carbocatione, non si può escludere la possibilità di una trasposizione

carbocationica prima che si formi il prodotto di eliminazione seguendo la regola di Zaitsev. Nella seguente

reazione, il carbocatione secondario subisce uno spostamento 1,2 di idruro, che porta alla formazione di un

più stabile carbocatione terziario: 14


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5 mesi fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica e chimica industriale
SSD:

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher anna.funghetto di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica 1 e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Insubria Como Varese - Uninsubria o del prof Scienze chimiche Prof.

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