Chimica organica

ACIDI CARBOSSILICI

La proprietà chimica più importante degli acidi carbossilici è la loro acidità, inoltre, formano numerosi derivati

importanti, tra cui esteri, ammidi, anidridi e alogenuri acilici.

Struttura degli acidi carbossilici

Il gruppo funzionale di un acido carbossilico è il gruppo carbossilico costituito da un gruppo carbonilico e da

un gruppo ossidrilico.

La formula generale di un acido carbossilico alifatico è RCOOH, mentre quella di un acido carbossilico

aromatico è ArCOOH.

Nomenclatura degli acidi carbossilici

Sistema IUPAC

Il nome IUPAC di un acido carbossilico deriva dal nome della catena carboniosa più lunga contenente il

gruppo carbossilico sostituendo il suffisso -o dell’alcano di riferimento con il suffisso -oico e anteponendo la

parola acido. La numerazione della catena parte dal carbonio del gruppo carbossilico. Il sistema IUPAC accetta

i nomi comuni di acido formico ed acetico.

Se è presente un doppio o un triplo legame carbonio-carbonio, si indica tale presenza con l’infisso -en- o -in-, al

posto di -an-, e con un numero che corrisponde al primo atomo di tale legame nella catena.

Nel sistema IUPAC, il gruppo carbossilico ha la priorità più alta rispetto alla maggior parte degli altri gruppi

funzionali. Come mostrato, il gruppo —OH viene indicato con il prefisso idrossi-, il gruppo —NH con il

2

prefisso ammino- e il gruppo C=O di un aldeide o di un chetone con il prefisso osso-.

Gli acidi dicarbossilici sono denominati aggiungendo il suffisso -dioico al nome dell’alcano di riferimento che

contiene entrambi i gruppo carbossilici. Sono di seguito riportati il nome IUPAC e il nome comune di alcuni

importanti acidi dicarbossilici.

Un acido contenente un gruppo carbossilico legato all’anello di un cicloalcano viene indicato con il nome

dell’anello seguito dal suffisso carbossilico. Gli atomi dell’anello sono numerati cominciando dal carbonio

legato al gruppo —COOH.

L’acido benzoico è il più semplice degli acidi carbossilici aromatici. I suoi derivati sono denominati indicando

con dei numeri la posizione dei sostituenti rispetto al gruppo carbossilico. Per alcuni si usano i rispettivi nomi

comuni, come per esempio l’acido salicilico.

Gli acidi dicarbossilici aromatici sono denominati aggiungendo il suffisso -dicarbossilico alla parola benzen.

Nomi comuni

Gli acidi carbossilici alifatici sono denominati in base alla loro fonte o a qualche loro proprietà caratteristica.

Quando vengono usati i nomi comuni, spesso si inseriscono le lettere greche, alfa, beta, gamma, delta ecc.

come prefisso per indicare la posizione dei sostituenti. La posizione alfa in un acido carbossilico è quella che

affianca il gruppo carbossilico.

Nei nomi comuni, la presenza del carbonile di un chetone in un acido carbossilico sostituito viene indicato con

il prefisso cheto-, come ad esempio acido beta-chetobutirrico, denominato anche acido acetoacetico. Il nome

comune del sostituente è gruppo acetilico, CH OH—.

3

Proprietà fisiche

Allo stato liquido e solido, gli acidi carbossilici si associano mediante legami a idrogeno in strutture dimeriche.

Gli acidi carbossilici mostrano punti di ebollizione significativamente più alti di quelli di altri tipi di composti

organici di peso molecolare simile, come alcoli, aldeide e chetoni.

I punti di ebollizione più elevati sono dovuti alla loro polarità ed al fatto che essi formano legami a idrogeno

intermolecolari più forti. Gli acidi carbossilici interagiscono con le molecole di acqua formando legami a

idrogeno, che si stabiliscono sia con il carbonile sia con i gruppi ossidrilici; inoltre sono più solubili in acqua

rispetto ai composti sopracitati. La loro solubilità decresce all’aumentare del loro peso molecolare. Un acido

carbossilico è costituito da due regioni, ossia il gruppo carbossilico polare idrofilo e una catena idrocarburica

non polare idrofoba. Il gruppo carbossilico fa aumentare la solubilità in acqua, mentre la catena idrocarburica

la fa diminuire drasticamente. Tra le altre proprietà fisiche occorre menzionare il loro sgradevole odore.

Acidità

Costanti di ionizzazione acida

Gli acidi carbossilici sono acidi deboli. I valori di K per la maggior parte di essi si collocano nell’intervallo

a

10^-4 e 10^-5. La maggiore acidità degli acidi carbossilici rispetto agli alcoli è dovuta sia alla risonanza, che

stabilizza l’anione carbossilato, sia all’effetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico. La

sostituzione sul carbonio alfa di un atomo o di un gruppo di atomi più elettronegativi del carbonio aumenta

ulteriormente l’acidità degli acidi carbossilici per effetto induttivo.

L’andamento appena mostrato per l’acidità degli acidi carbossilici sostituiti può essere compreso meglio

analizzando la stabilità delle basi coniugate anioniche che si formano. Gli atomi di cloro attraggono gli elettroni

e stabilizzano la carica dell’anione disperdendola attraverso i legami σ. L’entità di questo effetto induttivo

dipende dal numero di atomi di cloro presenti nella molecola.

Si può vedere un esempio dell’importanza dell’effetto induttivo confrontando l’acidità degli acidi benzoico e

acetico. A causa del maggior effetto induttivo elettron-attrattore del carbonio ibridato sp^2 dell’anello

benzenico rispetto a quello del carbonio ibridato sp^3 del gruppo metilico dell’acido acetico, l’acido benzoico è

più forte.

Infine, quando un acido carbossilico è sciolto in soluzione acquosa, la forma in cui è presente dipende dal pH

della soluzione in cui viene disciolto. Tipicamente hanno valori di pK compresi nell’intervallo tra 4 e 5.

a

Quando il pH della soluzione è uguale al pK dell’acido l’acido ed il suo anione sono presenti nella stessa

a

concentrazione.

Se il pH della soluzione scende a 2 o meno, allora l’acido carbossilico è presente in soluzione

quasi del tutto come RCOOH, invece, se il pH della soluzione sale a 7 o più, l’acido carbossile colico è

presente quasi esclusivamente come anione.

Reazioni con le basi

Tutti gli acidi carbossilici reagiscono con NaOH, KOH e altre basi forti per formare sali solubili in acqua.

Gli acidi carbossilici formano sali solubili in acqua anche con l’ammoniaca e le ammine.

Gli acidi carbossilici reagiscono con il bicarbonato di sodio e con il carbonato di sodio per formare i rispettivi

sali sodici e acido carbonico. L’acido carbonico si decompone a sua volta per dare acqua e diossido di

carbonio.

Una conseguenza della solubilità in acqua di sali degli acidi carbossilici e che gli acidi carbossilici insolubili in

acqua possono essere trasformati in sali di ammonio o di metalli alcalini solubili in acqua e poi estratti. Il sale

può essere trasformato nell’acido carbossilici libero per addizione di HCl, H SO o di un altro acido forte. Ciò

2 4

consente di separare facilmente gli acidi carbossilici dai composti non acidi insolubili in acqua

Preparazione degli acidi carbossilici

Abbiamo già visto come ottenere un acido carbossile dall’ossidazione di un alcol primario e di un aldeide.per

trattamento di un reattivo di Grignard con diossido di carbonio si ottiene il sale di magnesio di un acido

carbossilico che, per protonazione con acido acquoso, dà l’acido carbossilico.

La carbonatazione di un reattivo di Grignard è dunque una via conveniente per convertire un alogenuro

alchilico o arilico in un acido carbossilico

Riduzione

Il gruppo carbossilico è uno dei gruppi funzionali organici più difficili da ridurre; il reagente più comune per la

riduzione dei gruppi carbossilici ad alcoli primari è il litio alluminio idruro, un potente agente riducente.

Litio alluminio idruro

Il litio alluminio idruro,LiAlH , riduce un acido carbossilico ad alcol primario con rese eccellenti.quando un

4

acido carbossilici reagisce con LiAlH , il prodotto iniziale è uno ione tetralcossialluminato, che poi viene

4

trattato con acqua per dare l’alcol primario e idrossidi di litio e alluminio, i quali verranno poi rimossi per

filtrazione, infine, per evaporazione del solvente si ottiene l’alcol primario.

Nella riduzione di un gruppo carbossilici mediante litio alluminio idruro, il primo ione idruro reagisce con

l’idrogeno carbossilici per dare H . I risultante anione carbossilato reagisce con uno ione idruro all’atomo di

2

carbonio carbonilico; successivamente alla reazione con l’idruro si ha la perdita di un atomo di ossigeno come

ossido di alluminio e viene prodotto un intermedio aldeidico. L’aldeide reagisce immediatamente per dare uno

ione tetralcossialluminato, che si idrolizzato in ambiente acquoso per dare come prodotto finale l’alcol.

Riduzione selettiva di altri gruppi funzionali

Poiché i gruppi carbossilici sono stabili nelle condizioni di idrogenazione catalitica è possibile ridurre

selettivamente i gruppi funzionali di aldeidi, chetoni, alcheni e alchini ad alcoli o ad alcani in presenza di

gruppi carbossilici.

Pertanto, è possibile ridurre il gruppo carbonilico di un aldeide o di un chetone in maniera selettiva in presenza

di un gruppo carbossilici, facendo uso di NaBH come riducente più blando.

4

Esterificazione

Esterificazione di Fisher

Gli esteri possono essere preparati per reazione di un acido carbossilici con un alcol in presenza di un

catalizzatore acido. La trasformazione di un acido carbossilici e un alcol in un estere viene chiamata

esterificazione di Fisher. Come esempio riportiamo la reazione dell’acido acetico con etanolo, in presenza di

acido solforico concentrato, per dare acetato di etile e acqua.

L’esterificazione catalizzata da acidi è reversibile e le quantità di acido di alcol all’equilibrio sono rilevanti.

Controllando le condizioni di reazione, è possibile usare l’esterificazione di Fisher per preparare gli esteri con

alte rese.

Conversione in cloruri acilici

Il gruppo funzionale di un alogenuro acilico è un gruppo carbonilico legato a un atomo di alogeno. I cloruri

sono i più usati nella chimica organica di laboratorio e industriale.

I cloruri acilici sono perlopiù preparati per reazione di un acido carbossilico con il cloruro di tionile. Il

meccanismo della reazione del cloruro di tionile con un acido carbossilico per dare un cloruro acilico è molto

simile a quello per la trasformazione di un alcol in un cloroalcano e comporta la formazione iniziale di un

clorosolfito, seguita dall’attacco nucleofilo dello ione cloruro al carbonio carbonilico per dare un intermedio

tetraedrica di addizione al carbonile che forma il cloruro acilico, SO e uno ione cloruro.

2

DERIVA