Chimica organica, Reazioni degli alcani - I radicali

REAZIONI DEGLI ALCANI – I RADICALI

Gli idrocarburi alifatici sono suddivisi in tre classi: alcani, contenenti solo legami semplici, alcheni,

caratterizzati dalla presenza di legami doppi e alchini, contenenti legami tripli. →

Gli alcani sono chiamati idrocarburi saturi perché sono saturati con atomi di idrogeno essi non

contengono legami doppi o tripli.

Gli alcani sono largamente diffusi sia sulla Terra che su altri pianeti. Sulla Terra gli alcani sono i costituenti

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principali del gas naturale e del petrolio combustibili fossili.

LA SCARSA REATTIVITà DEGLI ALCANI

I legami doppi e tripli degli alcheni e degli alchini, sono formati da legami σ forti e legami π più deboli. La

reattività degli alcheni e degli alchini dipende dalla capacità della nuvola degli elettroni, che costituisce il

legame π, di attrarre un elettrofilo.

Gli alcani possiedono solo legami forti di tipo σ. Poiché sia gli atomi di carbonio che quelli di idrogeno di un

alcano sono caratterizzati dalla stessa elettronegatività, gli elettroni nel legami σ C – H e C – C sono

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equamente condivisi dagli atomi coinvolti nel legame in un alcano su nessun atomo è presente una carica

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l’alcano non è in grado di attrarre né i nucleofili né gli elettrofili gli alcani sono composti scarsamente

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reattivi in quanto contengono soltanto legami σ forti e tutti gli atomi non presentano cariche parziali

paraffine.

CLORURAZIONE E BROMURAZIONE DEGLI ALCANI

Gli alcani non formano i corrispondenti cloroalcani e bromoalcani per reazione, rispettivamente, con il cloro

(Cl ) e il bromo (Br ). Affinchè queste reazioni di alogenazione portino alla formazione dei prodotti devono

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essere condotte ad alta temperatura o in presenza di una radiazione elettromagnetica (hv). Se escludiamo,

quindi, la combustione, queste reazioni sono l’unico tipo di reazioni degli alcani.

La temperatura elevata (o la radiazione) fornisce l’energia necessaria a rompere omoliticamente il legame σ

Cl – Cl o Br – Br. La rottura omolitica del legame costituisce lo stadio di iniziazione della reazione poiché

genera il radicale coinvolto nel primo stadio di propagazione. (una freccia con una sola punta indica il

movimento di un solo elettrone)

Un radicale (o radicale libero) è una specie contenente un atomo con un elettrone spaiato. Un radicale ha

una forte tendenza ad acquistare un elettrone per completare il guscio di valenza e, pertanto, è una specie

altamente reattiva. Nel meccanismo della monoclorurazione del metano, il radicale cloro che si forma nello

stadio di iniziazione, è in grado di estrarre un atomo di idrogeno dal metano e di formare, così, HCl e un

radicale metile. Il radicale metile estrae un atomo di cloro dal Cl portando alla formazione del cloruro di

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metile e di un altro radicale cloro che, a sua volta, può estrarre un atomo di idrogeno da un’altra molecola di

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metano. Questi due stadi sono chiamati stadi di propagazione il radicale generato nel primo stadio di

propagazione reagisce nel secondo stadio di propagazione e produce un radicale che può ripetere il primo

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stadio di propagazione i due stadi di propagazione si ripetono più volte. Il primo stadio di propagazione è

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lo stadio determinante la velocità dell’intero processo reazione radicalica a catena.

Nella miscela di reazione, quando due radicali reagiscono fra loro, si forma una molecola con tutti gli elettroni

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appaiati. Lo stadio che coinvolge la combinazione di due radicali è chiamato stadio di terminazione

diminuendo il numero delle specie radicaliche disponibili per gli stadi di propagazione, conduce alla fine del

processo. Gli alcani subiscono la reazione di clorurazione radicalica secondo lo stesso meccanismo descritto

per il metano.

La reazione di un alcano con cloro o bromo per formare alogenuri alchilici è chiamata reazione di sostituzione

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radicalica specie radicaliche sono coinvolte come intermedi di reazione e il risultato finale del processo è

la sostituzione di uno degli atomi di idrogeno dell’alcano con un atomo di alogeno.

Il meccanismo della reazione di bromurazione degli alcani è lo stesso della clorurazione.

Meccanismo della reazione di monobromurazione dell’etano

FATTORI CHE DETERMINANO LA DISTRUBUZIONE DEI PRODOTTI

Dalla reazione di monoclorurazione del butano si ottengono due alogenuri alchilici. La sostituzione di un

idrogeno legato a uno dei carboni terminali produce l’1-clorobutano, mentre la sostituzione di un idrogeno

legato a uno dei carboni interni forma il 2-clorobutano.

Poiché dei 10 idrogeni presenti nel butano, sei possono essere sostituiti per formare l’1-clorobutano, mentre

solo quattro possono essere sostituiti per formare il 2-clorobutano, come distribuzione dei prodotti ci

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aspettiamo il 60% di 1-clorobutano e il 40% di 2-clorobutano la rottura di ognuno dei legami C – H del

butano richiede la stessa energia. Dal momento che il 2-clorobutano si forma in quantità maggiore di quella

prevista e considerando che lo stadio determinante la velocità dell’intero processo è quello relativo

all’estrazione di un atomo di idrogeno, ne consegue che deve essere più facile estrarre un atomo di idrogeno

da un carbonio secondario piuttosto che da un carbonio primario.

I radicali alchilici hanno stabilità diverse e il radicale più stabile è quello che si forma più facilmente poiché la

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stabilità del radicale si riflette nella stabilità dello stato di transizione relativo alla sua formazione è più

facile rimuovere un atomo di idrogeno da un carbonio secondario, poiché questo