Chimica organica, Reazioni degli alcani - I radicali

LA SCARSA REATTIVITà DEGLI ALCANI

I legami doppi e tripli degli alcheni e degli alchini, sono formati da legami σ forti e legami π più deboli. La

reattività degli alcheni e degli alchini dipende dalla capacità della nuvola degli elettroni, che costituisce il

legame π, di attrarre un elettrofilo.

Gli alcani possiedono solo legami forti di tipo σ. Poiché sia gli atomi di carbonio che quelli di idrogeno di un

alcano sono caratterizzati dalla stessa elettronegatività, gli elettroni nel legami σ C – H e C – C sono

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equamente condivisi dagli atomi coinvolti nel legame in un alcano su nessun atomo è presente una carica

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l’alcano non è in grado di attrarre né i nucleofili né gli elettrofili gli alcani sono composti scarsamente

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reattivi in quanto contengono soltanto legami σ forti e tutti gli atomi non presentano cariche parziali

paraffine.

CLORURAZIONE E BROMURAZIONE DEGLI ALCANI

Gli alcani non formano i corrispondenti cloroalcani e bromoalcani per reazione, rispettivamente, con il cloro

(Cl ) e il bromo (Br ). Affinchè queste reazioni di alogenazione portino alla formazione dei prodotti devono

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essere condotte ad alta temperatura o in presenza di una radiazione elettromagnetica (hv). Se escludiamo,

quindi, la combustione, queste reazioni sono l’unico tipo di reazioni degli alcani.

La temperatura elevata (o la radiazione) fornisce l’energia necessaria a rompere omoliticamente il legame σ

Cl – Cl o Br – Br. La rottura omolitica del legame costituisce lo stadio di iniziazione della reazione poiché

genera il radicale coinvolto nel primo stadio di propagazione. (una freccia con una sola punta indica il

movimento di un solo elettrone)

Un radicale (o radicale libero) è una specie contenente un atomo con un elettrone spaiato. Un radicale ha

una forte tendenza ad acquistare un elettrone per completare il guscio di valenza e, pertanto, è una specie

altamente reattiva. Nel meccanismo della monoclorurazione del metano, il radicale cloro che si forma nello

stadio di iniziazione, è in grado di estrarre un atomo di idrogeno dal metano e di formare, così, HCl e un

radicale metile. Il radicale metile estrae un atomo di cloro dal Cl portando alla formazione del cloruro di

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metile e di un altro radicale cloro che, a sua volta, può estrarre un atomo di idrogeno da un’altra molecola di

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metano. Questi due stadi sono chiamati stadi di propagazione il radicale generato nel primo stadio di

propagazione reagisce nel secondo stadio di propagazione e produce un radicale che può ripetere il primo

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stadio di propagazione i due stadi di propagazione si ripetono più volte. Il primo stadio di propagazione è

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lo stadio determinante la velocità dell’intero processo reazione radicalica a catena.

Nella miscela di reazione, quando due radicali reagiscono fra loro, si forma una molecola con tutti gli elettroni

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appaiati. Lo stadio che coinvolge la combinazione di due radicali è chiamato stadio di terminazione

diminuendo il numero delle specie radicaliche disponibili per gli stadi di propagazione, conduce alla fine del

processo. Gli alcani subiscono la reazione di clorurazione radicalica secondo lo stesso meccanismo descritto

per il metano.

La reazione di un alcano con cloro o bromo per formare alogenuri alchilici è chiamata reazione di sostituzione

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radicalica specie radicaliche sono coinvolte come intermedi di reazione e il risultato finale del processo è

la sostituzione di uno degli atomi di idrogeno dell’alcano con un atomo di alogeno.

Il meccanismo della reazione di bromurazione degli alcani è lo stesso della clorurazione.

Meccanismo della reazione di monobromurazione dell’etano

FATTORI CHE DETERMINANO LA DISTRUBUZIONE DEI PRODOTTI

Dalla reazione di monoclorurazione del butano si ottengono due alogenuri alchilici. La sostituzione di un

idrogeno legato a uno dei carboni terminali produce l’1-clorobutano, mentre la sostituzione di un idrogeno

legato a uno dei carboni interni forma il 2-clorobutano.

Poiché dei 10 idrogeni presenti nel butano, sei possono essere sostituiti per formare l’1-clorobutano, mentre

solo quattro possono essere sostituiti per formare il 2-clorobutano, come distribuzione dei prodotti ci

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aspettiamo il 60% di 1-clorobutano e il 40% di 2-clorobutano la rottura di ognuno dei legami C – H del

butano richiede la stessa energia. Dal momento che il 2-clorobutano si forma in quantità maggiore di quella

prevista e considerando che lo stadio determinante la velocità dell’intero processo è quello relativo

all’estrazione di un atomo di idrogeno, ne consegue che deve essere più facile estrarre un atomo di idrogeno

da un carbonio secondario piuttosto che da un carbonio primario.

I radicali alchilici hanno stabilità diverse e il radicale più stabile è quello che si forma più facilmente poiché la

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stabilità del radicale si riflette nella stabilità dello stato di transizione relativo alla sua formazione è più

facile rimuovere un atomo di idrogeno da un carbonio secondario, poiché questo porta alla formazione di un

radicale secondario, piuttosto che rimuovere un atomo di idrogeno da un carbonio primario e formare un

radicale primario. Stabilità relative dei radicali alchilici

Se vogliamo stimare le quantità relative dei prodotti ottenuti da una reazione di clorurazione radicalica di un

alcano, dobbiamo prendere in considerazione sia il fattore probabilità (il numeor di idrogeni estraibili che

porterà alla formazione di un particolare prodotto) che il fattore reattività (la velocità relativa di estrazione

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di un particolare idrogeno) le quantità calcolare corrispondono alle quantità ottenute sperimentalmente.

La resa percentuale per ogni alogenuro alchilico si calcola dividendo la quantità relativa di un particolare

prodotto per la somma di tutte le quantità relative degli alogenuri alchilici che si sono formati (6+15=21).

La monoclorurazione radicalica del 2,2,5-trimetilesano porta alla formazione di cinque prodotti di

monoclorurazione. Considerando che la somma delle quantità relative dei cinque alogenuri alchilici è 35,

possiamo calcolare la resa percentuale di ogni prodotto in questo modo:

Metodi più vantaggiosi per la sintesi di un alogenuro alchilico sono l’addizione di un acido alogenidrico a un

alchene o la conversione di un alcol ad alogenuro alchilico. La reazione di alogenazione radicalica di un alcano

ha una sua utilità in quanto rappresenta l’unico metodo per trasformare un alcano, inerte, in un composto

reattivo.

IL PRINCIPIO DI REATTIVITà-SELETTIVITà

Le velocità relative di formazione di un radicale, per estrazione di un atomo di idrogeno da parte di un radicale

bromo o di un radicale cloro, sono diverse, A 125°C, un radicale bromo estrae un atomo di idrogeno 1600

volte più velocemente da un carbonio terziario e 82 volte più velocemente da un carbonio secondario rispetto

a un carbonio primario.

Quando il reagente che estrae l’atomo di idrogeno è il radicale bromo, le differenze di reattività sono così

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grandi da far sì che il fattore reattività sia di gran lunga più importante del fattore probabilità la

bromurazione radicalica del butano porta alla formazione del 98% di 2-bromobutano, mentre la clorurazione

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del butano fornisce il 71% di 2-clorobutano la bromurazione è una reazione più selettiva della clorurazione.

Analogamente, la bromurazione del 2,2,5-trimetilesano dà l’82% di prodotto nel quale il bromo è entrato al

posto di un idrogeno terziario. La clorurazione dello stesso alcano fornisce solano il 14% del cloruro alchilico

terziario.

Ma perché le velocità relative di formazione dei radicali di un radicale bromo e di un radicale cromo sono così

diverse? Dobbiamo confrontare i valori di ΔH° di formazione dei radicali primario, secondario e terziario.

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Inoltre, la bromurazione è una reazione molto più lenta della clorurazione è stato provato

sperimentalmente che l’energia di attivazione, relativa al processo di estrazione di un idrogeno da parte di

un radicale bromo, è 4,5 volte più grande di quella del processo di estrazione di un idrogeno da parte di un

radicale cloro.

Poiché la reazione tra un radicale cloro e un alcano è esotermica, lo stato di transizione assomiglia più ai

reagenti che non ai prodotti. Ai reagenti compete approssimativamente la stessa energia, per cui ci

aspettiamo piccole differenze fra le energie di attivazione relative ai processi di estrazione di un atomo di

idrogeno da un carbonio primario, secondario o terziario. Al contrario, la reazione tra un radicale bromo e un

alcano è endotermica, per cui lo stato di transizione assomiglia più ai prodotti che non ai reagenti. Poiché le

energie dei prodotti sono abbastanza diverse c’è una differenza significativa anche tra le energie di

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attivazione un radicale cloro forma i radicali primario, secondario o terziario all’incirca con la stessa facilità,

mentre un radicale bromo mostra una netta preferenza per la formazione del radicale terziario, che si forma

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più velocemente poiché un radicale bromo è poco reattivo, esso è altamente selettivo nella rimozione di

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un atomo di idrogeno. Al contrario, il radicale cloro, molto più reattivo, è di gran lunga meno selettivo

principio della reattività – selettività stabilisce che quando più grade è la reattività di una specie tanto minore

sarà la sua selettività.

Poiché il radicale cloro non è selettivo, la reazione di clorurazione viene normalmente utilizzata solo quando

nella molecola dell’alcano c’è un solo tipo di atomi di idrogeno.

Confrontando i valori di ΔH° relativi al processo complessivo dei due stadi di propagazione per la

monoalogenazione del metano si capisce perché gli alcani subiscono la clorurazione e la bromurazione ma

non la iodurazione e il perché la fluorurazione essendo troppo violenta non può essere utilizzata.

Il radicale fluoro è il più reattivo dei radicali alogeno e reagisce violentemente con gli alcani. Al contrario, il

radicale iodio è il meno reattivo dei radicali alogeno. Infatti, p tanto poco reattivo da non riuscire a estrarre

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un atomo di idrogeno da un alcano reagisce con un altro radicale iodio e riforma I .

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LA SOSTITUZIONE RADICALICA DI IDROGENI ALLILICI E BENZILICI →

I radicali allile e benzile sono pi&u