Chimica organica

Aumenta all’aumentare della dimensione degli atomi o dei gruppi

Ciclopropano,Ciclobutano,Ciclopentano

Deviazione dall’angolo di legame ideale e l’angolo di legame del cicloalcano planare causa tensione d’anello (tensione angolare) che diminuisce la

stabilità del cicloalcano

Angolo tetraedrico forzato in tensione angolare

Conformazione del ciclopropano

In aggiunta alla tensione angolare dei legami C—C, nel ciclopropano tutti i legami C—H adiacenti sono eclissati invece che sfalsati e questo rende il

ciclopropano ancora più instabile

Gli angoli di legame C—C—C osservati nel ciclopropano sono di 60° (Figura 2.12), un valore decisamente più basso di quello di 109.5° previsto per gli

atomi di carbonio ibridizzati sp3. Questa compressione dell’angolo di legame ottimale determina una considerevole tensione angolare. Inoltre,

poiché il ciclopropano è planare, ci sono sei coppie di legami C—H completamente eclissati, che introducono una notevole tensione torsionale nella

molecola

In tutti i cicloalcani con più atomi di carbonio del ciclopropano sono favorite le conformazioni non planari o ripiega

Conformazione del ciclobutano

A causa degli idrogeni eclissati la molecola del ciclobutano non è planare: uno dei gruppi CH2 si discosta dal piano definito dagli altri tre carboni

Se il ciclobutano fosse planare, tutti gli angoli del legame C—C—C sarebbero di 90° (e ciò introdurrebbe una tensione angolare) e ci sarebbero otto

coppie di interazioni dovute ad idrogeni eclissati (e ciò introdurrebbe una tensione torsionale). La rotazione intorno ai legami C—C può ridurre

leggermente la tensione. Il ripiegamento dell’anello [Figura 2.13(b)] modifica la sua energia di tensione in due modi: (1) diminuisce la tensione

torsionale associata alle interazioni degli idrogeni eclissati, ma (2) aumenta ulteriormente la tensione angolare derivante dalla compressione degli

angoli del legame C—C—C. Poiché la diminuzione della tensione torsionale è maggiore dell’incremento della tensione angolare, la conformazione

ripiegata del ciclobutano è più stabile della conformazione planare

CHIMICA ORGANICA Pagina 15

Conformazione del ciclopentano

Se il ciclopentano adottasse una conformazione planare, tutti gli angoli di legame C—C—C sarebbero di 108° [(Figura 2.14(a)]. Quest’angolo

differisce solo di poco dall’angolo tetraedrico di 109.5° e, di conseguenza, la tensione angolare di questa conformazione sarebbe piccola. In una

conformazione planare ci sarebbero però dieci coppie di legami C—H completamente eclissati, che potrebbero creare una tensione torsionale

complessiva di circa 42 kJ (10 kcal)/mol. Per ridurre almeno in parte questa tensione torsionale, l’anello si ripiega in una conformazione “a busta”

In questa conformazione, quattro atomi di carbonio si trovano su uno stesso piano e il quinto si trova invece al di fuori di tale piano, come una busta

con il lembo di chiusura piegato verso l’alto. Il ciclopentano esiste in equilibrio dinamico tra cinque conformazioni a busta equivalenti, nelle quali i

cinque atomi dell’anello si alternano al di fuori del piano individuato dagli altri quattro. In tali conformazioni il numero di interazioni tra i C—H

eclissati si riduce (diminuzione della tensione torsionale) e l’angolo medio C—C—C si comprime a 105° (con il conseguente aumento della tensione

angolare). Dunque, la conformazione “a busta” deve essere considerata come il risultato di un compromesso energetico tra la riduzione della

tensione torsionale e l’incremento della tensione angolare. L’energia di tensione totale del ciclopentano nella conformazione ripiegata è di circa 27

kJ (6.5 kcal)/mol.

La conformazione a sedia del cicloesano

Nel conformero a sedia del cicloesano tutti gli angoli di legame sono di 111°, molto vicini all’angolo di legame tetraedrico ideale di 109.5° e tutti i

legami adiacenti sono sfalsati

Cicloesano

Atomi di idrogeno assiali (in rosso) ed equatoriali (in blu) in un cicloesano a sedia

I sei atomi di idrogeno assiali sono paralleli all’asse dell’anello e i sei atomi di idrogeno equatoriali si trovano in una fascia intorno all’equatore

dell’anello. CHIMICA ORGANICA Pagina 16

dell’anello.

Legame assiale

Un legame in una conformazione a sedia del cicloesano che si estende parallelamente all’asse immaginario passante attraverso il centro dell’anello.

Un legame che giace all’incirca perpendicolarmente all’equatore dell’anello.

Legame equatoriale

Un legame in una conformazione a sedia del cicloesano che si estende quasi perpendicolarmente all’asse immaginario passante attraverso il centro

dell’anello. Un legame che giace all’incirca sull’equatore dell’anello.

Si noti inoltre che, se il legame assiale su un carbonio punta verso l’alto, il legame equatoriale su quello stesso carbonio punta leggermente verso il

basso. Al contrario, se il legame assiale su un determinato carbonio punta verso il basso, il legame equatoriale sullo stesso carbonio punta

leggermente verso l’alto.

Il conformero a barca è ulteriormente destabilizzato dalla vicinanza degli idrogeni ad asta di bandiera (gli idrogeni a “prua” e “poppa” della

barca), che causano tensione sterica.

Conformazioni a barca e barca ritorta del cicloesano

La conformazione ritorta è più stabile di quella a barca di circa 6 kJ/mol, ma entrambe sono molto più tensionate della conformazione a sedia.

La conformazione a sedia è la più stabile, perché le tensioni angolare, torsionale e sterica assumono i valori minimi.

Le conformazioni del cicloesano e le loro energie

2 gruppi su 3 in posizione equatoriale sedia favorita

Metilcicloesano CHIMICA ORGANICA Pagina 17

Il conformero equatoriale è più stabile di quello assiale di 7.6 kJ/mol

ISOMERIA cis-trans

Esistono due diversi isomeri dell’1,2-dimetilciclopropano, uno con i gruppi metilici dallo stesso lato dell’anello (cis), l’altro con i gruppi metilici sui

due lati opposti (trans). I due isomeri non interconvertono

Cis-1,2-Dimetilcicloesano trans-1,2-Dimetilcicloesano

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Nell’isomero cis le due conformazioni a sedia hanno la stessa energia, in quanto entrambe posseggono un metile assiale e uno equatoriale

Nell’isomero trans, la conformazione con i due gruppi metilici in posizione equatoriale è più stabile di 11.4 kJ/mol (2.7 kcal/mol) di quella con i

due metili assiali

Reazioni degli alcani

Gli alcani sono poco reattivi ma possono reagire ad alta temperatura

•Reazione di ossidazione (combustione):

Reazione tra l’alcano ed ossigeno con formazione di CO2 e H2O. Reazione esotermica.

C4H10(g) + 13/2 O2 -> 4 CO2 + 5 H2O

•Reazioni di sostituzione

CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl clorometano

CH3Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + HCl diclorometano(clouro di metilene)

CH2Cl2 + Cl2-> CHCl3+ HCl triclorometano (cloroformio)

CHCl3 + Cl2 -> CCl4+ HCl tetraclorometano

La reazione avviene con un meccanismo radicalico: Cl2 ->2Cl•

Il Cl• è molto reattivo e capace di attaccare il legame C-H

•Reazioni di deidrogenazione

Si ottengono idrocarburi insaturi mediante rimozione di atomi di H

La forza di un acido dipende da 5 fattori:

la dimensione dell’atomo al quale l’idrogeno è legato

l’elettronegatività dell’atomo cui l’idrogeno è legato

l’ibridazione dell’atomo cui l’idrogeno è legato

l’effetto induttivo elettron-attrattore

la delocalizzazione degli elettroni.

Dimensione

all’aumentare delle dimensioni dell’atomo legato all’idrogeno (scendendo lungo una colonna della tavola periodica) aumenta la forza dell’acido

La dimensione dell'atomo è più importante della sua elettronegatività nel determinare la capacità di sopportare una carica negativa.

Elettroni di valenza

F in orbitali 2sp3 ,

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F in orbitali 2sp3 ,

−

Cl− in orbitali 3sp3 ,

Br− sono in orbitali 4sp3

I sono in orbitali 5sp3 .

−

carica negativa distribuita su un volume maggiore

Cl− è più stabile di F −

HI è il più forte degli acidi alogenidrici poiché I− è lo ione alogenuro più stabile.

Elettronegatività

Con l’aumentare dell’elettronegatività dell’atomo legato all’idrogeno (andando da sinistra a destra su una riga della tavola periodica) aumenta la

forza dell’acido

Gli elementi della seconda riga della tavola periodica hanno tutti circa le stesse dimensioni, ma hanno elettronegatività molto differenti

L’elettronegatività aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo la riga

Quando gli atomi hanno dimensioni simili, l’acido più forte ha l’idrogeno legato all’atomo più elettronegativo.

più un atomo è elettronegativo, più sopporta la carica negativa -> L’acido più forte è quello che forma la base coniugata più stabile (più debole)

L’ibridazione di un atomo influenza l’acidità dell’idrogeno a esso legato, in quanto l’ibridazione ne influenza l’elettronegatività: un atomo ibridato

sp è più elettronegativo dello stesso atomo ibridato sp2 , che, a sua volta, è più elettronegativo dello stesso atomo con ibridazione sp3

Così, l’atomo più elettronegativo sarà quello con i suoi elettroni di legame più vicini al nucleo.

La distanza media di un elettrone 2s dal nucleo è inferiore alla distanza media di un elettrone 2p dal nucleo

Quindi l’etino è un acido più forte dell’etene che a sua volta è un acido più forte dell’etano

il composto più acido è quello con l’idrogeno legato all’atomo più elettronegativo.

Base degli acidi carbossilici stabile

Effetto induttivo

Un gruppo elettron-attrattore aumenta la forza dell’acido più è elettronegativo il gruppo elettron-attrattore, più è vicino all’idrogeno acido, tanto

più l’acido è forte.

Più lontano il bromo più l'acido è debole (effetto induttivo diminuisce)

L’alogeno attira gli elettroni di legame.

Legami carbonio-alogeno attirano elettroni verso l'alogeno (più elettronegativo)

Delocalizzazione elettronica

Un acido la cui base coniugata ha elettroni delocalizzati è più acido di un acido simile la cui base coniugata ha solo elettroni localizzati.

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gli acidi carbossilici sono acidi molto più forti degli alcoli