Chimica organica

Introduzione all'acido e alla base

Acido: specie che dona protoni. Base: specie che accetta protoni. La maggior parte delle reazioni acido-base sono reversibili (indicate con doppia freccia). Base coniugata: acido che perde un protone. Acido coniugato: base che riceve un protone. Quando più forte è l’acido tanto più debole è la sua base coniugata (forza acido inversamente proporzionale a forza base coniugata).

Costante di dissociazione dell'acido

La forza di un acido è determinato dal valore della sua dissociazione Ka. Maggiore è il valore della Ka → maggiore è la forza dell’acido. Più un acido è forte più tende a cedere un protone. Contrariamente, maggiore è il valore della pKa → minore è la forza dell’acido (a pKa molto elevate quindi corrispondono acidi molto deboli e a pKa basse o negative corrispondono acidi molto forti). Per determinare in una reazione quale delle due specie coinvolte agisce da base bisogna osservare i loro valori di pKa. La specie che presenta un valore di pKa minore (=acido più forte) si comporterà da acido mentre l’altra specie si comporterà da base. In una reazione acido-base l’equilibrio porterà alla formazione dell’acido più debole cioè quello con pKa maggiore.

Basi e acidi coniugati

Le basi più stabili sono quelle più deboli cioè quelle che non condividono volentieri i loro elettroni. Più la base è stabile (=più è debole) più forte è il suo acido coniugato. La forza di un acido è influenzata da vari fattori:

• Elettronegatività: la presenza di atomi molto elettronegativi (O, Cl, Br, I, F) legati con l’H acido determina un aumento della forza dell’acido (ciò è valido solo per atomi di grandezza analoga, cioè per atomi lungo lo stesso periodo).
• Dimensione: all’aumentare della dimensione aumenta la forza dell’acido (la dimensione aumenta dall’alto verso il basso lungo un gruppo).
• Ibridazione: varia con l’elettronegatività. Valori di elettronegatività → sp > sp² > sp³ (l’acido più forte è quello ibridato sp, legame triplo, mentre quello più debole è ibridato sp³, legame singolo).
• Attrazione elettronica per effetto induttivo: la presenza di un gruppo elettron-attrattore aumenta la forza di un acido. In particolare, più un gruppo elettron-attrattore è elettronegativo e/o vicino all’H acido, la forza dell’acido aumenta (un gruppo elettron-attrattore è formato da un atomo o gruppi di atomi molto elettronegativi o in grado di formare legami insaturi con l’atomo vicino).
• Delocalizzazione elettronica: se la base coniugata di un acido ha elettroni delocalizzati, tale acido sarà più forte (meno stabile) di un acido la cui base coniugata ha solo elettroni localizzati. La delocalizzazione determina una maggiore stabilità, di conseguenza più le basi coniugate sono stabili più esse sono deboli e ad una base coniugata debole corrisponde un acido forte.

Composti organici

Idrocarburi

Gli idrocarburi sono composti costituiti solo da carbonio e idrogeno. Gli alcani sono degli idrocarburi in cui sono presenti solo legami semplici. La struttura degli alcani può essere lineare o ramificata. Composti con analoga formula molecolare ma differente disposizione degli atomi nello spazio sono detti isomeri costituzionali o strutturali. I carboni sono classificati come:

• Primari: legati a un solo altro atomo di C → H primario è legato a un C primario.
• Secondari: legati a due atomi di C → H secondario è legato a un C secondario.
• Terziari: legati a tre atomi di C → H terziario è legato a un C terziario.

Punto di ebollizione

Per raggiungere l’ebollizione devono essere rotte tutte le forze molecolari che tengono insieme un composto. Più consistenti sono tali forze, più energia sarà necessaria per romperle, dunque più elevato sarà il punto di ebollizione. Gli alcani sono molecole neutre non polari, dunque le loro forze di interazione sono piuttosto deboli. Nonostante siano complessivamente neutri, gli elettroni continuano a muoversi all’interno della molecola formando un'estremità + e un'estremità - (si forma un dipolo). La formazione di un dipolo in una molecola induce la formazione del dipolo nella molecola adiacente inducendo un effetto a catena (si formano interazioni dipolo indotto-dipolo indotto). Tali interazioni sono dette forze di van der Waals. La grandezza di queste forze dipende dalla superficie di contatto tra le molecole. Maggiore è la superficie di contatto, maggiori saranno queste forze e maggiore sarà il punto di ebollizione poiché sarà richiesta una più alta energia per distruggerle. La presenza di ramificazione determina una riduzione della superficie di contatto e dunque una riduzione del punto di ebollizione.

Solubilità

Vale il principio “il simile scioglie il simile”. Essendo gli alcani un composto neutro non polare, essi sono solubili in solventi apolari e insolubili in solventi polari (come l’acqua). Es. il greggio costituito principalmente da alcani non si scioglie in acqua.

Alogenuri alchilici

Gli alogeni alchilici presentano un gruppo alogeno legato al carbonio (gli alogeni sono F, Cl, Br, I). Possono essere:

• Primari: gruppo alogeno legato a un C primario.
• Secondari: gruppo alogeno legato a un C secondario.
• Terziari: gruppo alogeno legato a un C secondario.

Punto di ebollizione e solubilità degli alogenuri alchilici

PUNTO DI EBOLLIZIONE: Oltre che alle interazioni di van der Waals, in questo caso bisogna tenere conto della polarizzazione del legame C-gruppo alogeno. Si possono formare delle interazioni dipolo-dipolo in cui l’estremità positiva di una molecola interagisce con l’estremità negativa di un’altra. Ciò comporta un aumento del punto di fusione rispetto ad alcani di analogo peso molecolare.

SOLUBILITÀ: Presentano un certo carattere polare, ma solo i fluoruri alchilici sono in grado di formare un legame H con l’acqua (sono i più solubili tra gli alogenuri).

Alcoli

Gli alcoli presentano un gruppo OH. Sono sempre classificabili come primari, secondari o terziari.

Punto di ebollizione degli alcoli

Bisogna sempre tenere conto sia delle interazioni di van der Waals sia delle interazioni dipolo-dipolo. Sono inoltre in grado di formare legami idrogeno (particolari interazioni dipolo-dipolo tra un H e un elemento elettronegativo come O, F, N; interazioni più forti). Ciò determina punti di ebollizione più elevati poiché è necessaria una maggiore energia per la rottura del legame.

Solubilità degli alcoli

In generale si può affermare che alcoli con meno di 4 atomi di C sono polari (solubili in acqua), mentre con più di 4 atomi di C sono apolari (insolubili in acqua). A parità di peso molecolare, alcoli con gruppi alchilici ramificati sono più solubili in acqua rispetto agli alcoli con gruppi alchilici lineari.

Amine

Le ammine presentano un atomo di azoto N. Sono classificate come:

• Primarie: presentano un solo gruppo alchilico legato a N.
• Secondarie: 2 gruppi alchilici legati a N.
• Terziarie: 3 gruppi alchilici legati a N.

Punto di ebollizione delle ammine

Come gli alcoli, anche le ammine possono formare legami idrogeno. Poiché N non è elettronegativo quanto O negli alcoli, i legami idrogeno delle ammine sono più deboli di quelli degli alcoli (hanno quindi punti di ebollizione più bassi).

Solubilità delle ammine

Le ammine primarie sono più solubili di quelle secondarie, che a loro volta sono più solubili di quelle terziarie.

Rotazioni attorno ai legami semplici C-C

La rotazione attorno a legami semplici può avvenire senza sovrapposizione di orbitali. Le specifiche conformazioni vengono chiamate conformeri. Un conformero può essere eclissato (energia più elevata; meno stabile) o sfalsato (energia più bassa; più stabile). Il 99% delle molecole dell’etano si trovano in forma sfalsata. Esistono inoltre il conformero anti (il più stabile in quanto presenta tensione sterica nulla essendo i due gruppi atomici in posizioni opposte) e il conformero gauche (presenta tensione sterica molto elevata in quanto i gruppi atomici sono uno vicino all’altro e tendono a respingersi a vicenda).

Composti ciclici

Oltre alla tensione sterica, alcuni composti ciclici presentano tensione ad anello che si presenta quando gli angoli di legame hanno un’ampiezza minore o maggiore dell’ampiezza ideale di 109,5°. I composti ciclici vengono spesso raffigurati nella conformazione a sedia in cui tutti gli angoli di legame sono di 111° (valore molto vicino all’ampiezza ideale di 109,5°). Tutti i legami adiacenti sono sfalsati e sono presenti legami equatoriali (rivolti verso l’esterno dell’anello inclinati in modo opposto ai legami assiali) e legami assiali (sono verticali e si alternano sopra e sotto l’anello). Il cicloesano si interconverte fra le due conformazioni a sedia stabili (ciò comporta che i legami prima assiali diventano equatoriali e viceversa). I conformeri a sedia sono i conformeri più stabili (con minore energia).

Cicloalcani monosostituiti

Nel caso di cicloalcani monosostituiti, l’interconversione d’anello comporta il passaggio del sostituente da una posizione equatoriale a una posizione assiale. Nel caso invece di cicloalcani disostituiti, per determinare quale dei conformeri è più stabile bisogna considerare gli effetti sterici di entrambi i sostituenti. Se i sostituenti sono entrambi rivolti verso il basso o verso l’alto si ha un isomero cis, se invece uno è rivolto verso il basso e uno verso l’alto si ha un isomero trans (gli isomeri cis e trans sono detti isomeri geometrici). Gli isomeri sono composti differenti con differenti punti di fusione ed ebollizione. Il conformero con entrambi i sostituenti in posizione equatoriale è il più stabile. Nel caso entrambi i conformeri abbiano un sostituente in posizione equatoriale e uno in posizione assiale, il conformero più stabile è quello che ha il sostituente più grande in posizione equatoriale. Gli isomeri geometrici possono anche essere classificati con la notazione E, Z. L’isomero Z ha i gruppi con maggior priorità dalla stessa parte (entrambi sopra o sotto il doppio legame), mentre l’isomero E ha i gruppi con maggior priorità da parti opposte. La priorità dipende da numero atomico: maggiore è il numero atomico maggiore è la priorità. Se i due atomi legati al carbonio sp² sono uguali, per determinare il gruppo prioritario bisogna vedere il numero atomico dell’atomo successivo. Se nel gruppo un atomo è legato con un doppio o triplo legame ad un altro atomo si considera che questo sia legato con legami semplici a tre di questi atomi.

Molecole chirali e achirali

Una molecola si definisce chirale quando non è sovrapponibile alla sua immagine speculare, achirale quando invece è sovrapponibile. La chiralità di una molecola è determinata dalla presenza di un centro asimmetrico, cioè un atomo legato a 4 gruppi differenti. Un composto con un solo centro asimmetrico può esistere come due differenti stereoisomeri, immagini speculari non sovrapponibili (prendono il nome di enantiomeri). Gli enantiomeri sono classificabili mediante la nomenclatura R, S.

Come stabilire la configurazione degli enantiomeri

• Attribuire l’ordine di priorità ai gruppi legati al centro asimmetrico.
• Se il gruppo a priorità più bassa è legato al carbonio con un cuneo tratteggiato, disegnare una freccia dal gruppo con la priorità maggiore a quello con priorità minore. Se la freccia gira in senso orario si ha una configurazione R, se gira in senso antiorario si ha una configurazione S.
• Se il gruppo con priorità più bassa non è legato per mezzo di un cuneo tratteggiato, bisogna scambiare i due gruppi in modo che il gruppo con priorità più bassa sia legato con un cuneo tratteggiato. Essendo stati scambiati i gruppi viene determinata la configurazione dell’enantiomero della molecola originaria. Quindi se la freccia gira in senso orario, l’enantiomero ha configurazione R e ciò significa che la molecola originaria aveva configurazione S.

Proprietà degli enantiomeri

Gli enantiomeri presentano tutte le stesse proprietà fisiche e chimiche ad eccezione dell’interazione con la luce polarizzata del piano. Quando la luce polarizzata attraversa un composto chirale, essa può emergere con il suo piano di polarizzazione ruotato in senso orario o antiorario. Tali composti si dicono otticamente attivi (gli enantiomeri dunque essendo in grado di ruotare il piano di polarizzazione sono composti otticamente attivi). Se un composto ruota il piano di polarizzazione in senso orario è detto destrorotatorio (+), mentre se lo ruota in senso antiorario è detto levorotatorio (-).

Miscele racemiche

Una miscela racemica è una miscela contenente in egual quantità due enantiomeri aventi potere rotatorio opposto. Tale miscela è dunque otticamente inattiva perché per ogni molecola che ruota il piano di polarizzazione in una direzione, c’è un’altra molecola che lo ruota nella direzione opposta. La luce dunque emerge da una soluzione racemica con il suo piano di polarizzazione invariato.

Stereoisomeri

Se un isomero ha più di un centro asimmetrico, esso può avere anche più stereoisomeri. Il numero massimo di stereoisomeri è dato da 2ⁿ dove n = numero di centri achirali del composto. Stereoisomeri non identici che non sono immagini speculari sono detti diastereomeri. Mentre gli enantiomeri hanno proprietà chimico-fisiche identiche, i diastereomeri hanno proprietà chimico-fisiche differenti.

Composti meso

Un composto meso è un composto avente due o più centri asimmetrici (atomi legati con 4 gruppi differenti) e un piano di simmetria che divide la molecola. Avendo un piano di simmetria, essa è una molecola achirale quindi sovrapponibile alla sua immagine speculare. Un composto con due centri asimmetrici ha un composto meso quando questi due centri asimmetrici sono legati agli stessi atomi o gruppi. In questo caso dunque si avranno solo 3 stereoisomeri (e non 4), di cui due saranno enantiomeri e uno sarà un composto meso.

Alcheni

Sono idrocarburi insaturi che presentano doppi legami (numero di H minore al massimo consentito); ibridazione sp², angoli di legame di 120° (rotazione attorno al doppio legame impedita). Sono composti apolari insolubili in acqua e solubili in solventi apolari. Il gruppo funzionale degli alcheni è rappresentato dal doppio legame C-C. Le molecole o gli atomi possono essere elettrofile (=elettron povere) quando sono in grado di attrarre elettroni mentre sono nucleofile (=elettron ricche) quando sono in grado di donare protoni. La presenza del doppio legame C-C rende gli alcheni dei nucleofili. Il meccanismo di reazione che porta alla rottura di un legame dell’alchene vede la presenza di frecce ricurve che rappresentano il movimento di due elettroni da un centro elettron ricco a un centro elettron povero.

Addizione elettrofila

Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila in quanto il primo stadio della reazione richiede l’addizione di un elettrofilo (H⁺) all’alchene. La stabilità di un alchene dipende dal suo calore di idrogenazione, cioè il calore rilasciato durante la reazione di addizione elettrofila. L’alchene più stabile ha il calore di idrogenazione minore. La stabilità di un alchene inoltre aumenta all’aumentare del numero di sostituenti ad esso legato. Bisogna inoltre considerare il fenomeno della tensione sterica: quando infatti due sostituenti sono posti dalla stessa parte del doppio legame, le loro nubi elettroniche possono interferire l’una con l’altra respingendosi. Tale fenomeno rende meno stabile la molecola.

Cicloesani monosostituiti

Sono favoriti i conformeri con sostituenti in posizione equatoriale (come nel caso dei cicloesani) in quanto viene minimizzata la tensione sterica. Maggiore è l’ingombro del sostituente, maggiore sarà la percentuale di conformeri equatoriali all’equilibrio.

Reazioni degli alcheni

1. Addizione di un acido alogenico

Gli acidi alogenici sono composti del tipo HCl, HF, HBr, HI. L’alogenuro di idrogeno fornisce sia l’elettrofilo (protone) che il nucleofilo (alogenuro). L’elettrofilo attacca il doppio legame prendendone la nube elettronica del legame π utilizzandola per formare un nuovo legame singolo con l’idrogeno dell’alogenuro. La molecola risultante avrà un carbonio con carica + (carbocatione). Successivamente il nucleofilo (alogeno) si lega al carbocatione, creando una nuova molecola in cui sia l’idrogeno che l’alogenuro sono legati al reagente organico. Il secondo step si verifica solo nel caso di utilizzo di un buon nucleofilo. La velocità della reazione è determinata dal primo stadio in cui si verifica l’addizione del protone all’atomo di carbonio. Tale reazione è regioselettiva (reazione in cui si possono formare due o più isomeri costituzionali ma uno di essi è prevalente). Per sapere quale isomero si forma in quantità maggiore bisogna seguire la regola di Markovnikov: il protone addiziona al carbonio meno sostituito mentre l’alogeno addiziona al carbonio più sostituito. Tale reazione ha lo scopo di creare un carbocatione più stabile in seguito alla protonazione iniziale.

Il carbocatione più stabile si forma più velocemente. La velocità di formazione determina la quantità di prodotto formato (più velocemente si forma il carbocatione, maggiore è la quantità di prodotto formato; la formazione del carbocatione rappresenta lo stadio limitante la velocità della reazione). Nell’esempio a lato, il carbocatione che si forma (carbocatione secondario; 3 sostituenti e un H legati ad esso) riarrangia per formare un carbocatione più stabile (carbocatione terziario con quattro sostituenti ad esso legati).