Chimica Organica - reazioni: alogenuri alchilici

Alogeni alchilici

R-X X = F, Cl, Br, I

C sp³

Reazioni: sostituzione nucleofila, β-eliminazione

Alogeno alchiliciSN <–> Alcoli, eteri, tioi, ammoni, alchini

Nucleofilo -> dona un doppietto

Sostituzione nu -> reazione sostituito da un altro nucleofilo

Su un carbonio sp³

Nu^⊖ + -C-X SN-> -C-Nu + X^-

Nucleofilo = basi, quindi SN e β-E sono reazioni in competizione

Reazione:

Nu^⊖ + CH₃X —> CH₃Nu + X^-

• HO^⊖ → CH₃OH Alcol
• RO^⊖ → CH₃OR Etere
• HS^⊖ → CH₃SH Tiolo (mercaptano)
• RS^⊖ → CH₃S-R Solfuro (tioetere)
• I^⊖ → CH₃I Ioduro alchilico
• NH₃ → CH₃NH₃⁺ Ione alchilammonio
• HOH → CH₃OH₂⁺ Alcol (dopo il trasferimento di un protone)
• H₃COH → CH₃O₂H₂⁺ Etere (dopo il trasferimento di un protone)

SN2

Sostituzione Nucleofila Bimolecolare

La rottura e la formazione dei legami avvengono insieme; infatti i reagenti sono coninvolti nello stadio che determina la velocità.

Avviene con inversione di configurazione

Meccanismo:

HO− + H₃C - Br ⇌ H₃C - OH + Br−

SN1

Sostituzione Nucleofila Unimolecolare

La rottura del legame R-X avviene completamente prima della formazione del legame R-NU.

Sia un reagente alchemico è coinvolto nella velocità

Meccanismo:

R - Br ⇌ (R− ⁺C ) + Br−

CH₃ - CH₂O ⇌ CH₃ - O⁺−

Gli ioni negativi sono più nucleofili, cioè forniscono elettroni con maggiore facilità, delle molecole neutre corrispondenti. Ne consegue che:

HO⁻ > HOH RS⁻ > RSH RO⁻ > ROH

Gli elementi che si trovano più in basso sono più nucleofili degli elementi che si trovano più in alto nella stessa colonna (gruppo) della tavola periodica. Perciò:

HS⁻ > HO⁻ I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻ (nei solventi protici)

Lungo la stessa riga (periodo) della tavola periodica gli elementi tendono a essere meno nucleofili al crescere della elettronegatività (cioè al crescere della tendenza dell'elemento a trattenere gli elettroni più strettamente). Perciò:

R3C⁻ > R2N⁻ > RO⁻ > F⁻ e H2N⁻ > HO⁻ > H⁻

Tabella 6.2 Confronto tra la sostituzione SN2 e la sostituzione SN1

• Variabili
• S_N2
• S_N1

• Struttura dell'alogenuro
• Primario o CH₃
• Comune
• Rara*
• Secondario
• Osservata a volte
• Osservata a volte
• Teriario
• Rara
• Comune
• Stereochimica
• Inversione
• Racemicizzazione
• Solvente
• La velocità è ritardata dai solventi polari protici e accelerata dai solventi polari aprotici
• La velocità aumenta all'aumentare della polarità del solvente perché gli ioni intermedi sono ionici
• Nucleofilo
• La velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo; il meccanismo è favorito quando il nucleofilo è un anione
• La velocità è indipendente dalla concentrazione del nucleofilo; il meccanismo è più probabile con i nucleofili neutri

*I substrati allilici e benzylici rappresentano le eccezioni più comuni (vedi problema 6.7b).

A 6.3 Comuni solventi protici

• Solvente
• Struttura
• Polarità del solvente
• Note
• H₂O
• H₂O
• Crescente
• Questi solventi favoriscono reazioni S_N1. Maggiore è la polarità del solvente, più facilmente si forma in esso il carbocatione perché sia il carbocatione, sia il gruppo uscente carico negativamente sono solvattati.
• formico
• HCOOH
• OH
• CH₃OH
• CH₃CH₂OH
• acetico
• CH₃COOH

ELLA 6.4 Comuni solventi aprotici

• Solvente aprotico
• Struttura
• Polarità del solvente
• Note
• Metilsolfossido (DMSO)
• (CH₃)₂SO
• Crescente
• Questi solventi favoriscono reazioni S_N2. Pur essendo i solventi in alto piuttosto polari, la formazione dei carbocationi in essi è di gran lunga più difficile che in solventi protici perché il gruppo uscente non può essere solvattato da questi solventi.
• CH₃CN
• CH₃COH
• CH₂C
• (CH₃CH₂)₂O