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163

METODI DI PREPARAZIONE

Alcune proposte di retrosintesi dell'anello della piridina.

+H O, - H

2 N

N HO

H NH

OH

+

N O

NH O

NH 2

O

O

O O O

NH O

2 NH 2

164

Guardiamo con un poco di attenzione qualche metodo di sintesi più moderno:

 Reazioni di ciclocondensazione:

2

R 2

R

2

R EtOOC

3

O EtOOC

EtOOC R ∆

+ 2 O

-H

R 2

3 1

R R 3

1 R

N

R

1 NH NH

R 2 2 O

O 3

R

O

 Reazione di composti 1,5-dicarbonilici con ammoniaca:

ossidazione

NH 3

R R

R R

R N

R N

O O H

NH OH H

2 H H O

-H 2

R R

N

OH

165

 Piridine per cicloaddizione: [CpCo(CO) ]

2 2

R 130°C R

N

N R= alchile, vinile, fenile

Interessante, a questo proposito, è il meccanismo di reazione:

CpCo Cp Co

CpCo(I) prodotto

secondario

R N

Cp Co

N

R

N

(prodotto principale) R 166

APPLICAZIONI ALLE SINTESI DI COMPOSTI ORGANICI

1) O-Acilazioni di ß-chetoesteri.

Sebbene molti esteri possano esser preparati da cloruri acidi, alcooli, e piridina,

il ruolo giocato da quest'ultima non è legato alla sua natura di eterociclo, bensì a

quella di ammina terziaria. Un caso nel quale la piridina ha un ruolo fondamentale

come "eterociclo" risulta la O-acilazione di ß-chetoesteri, in cui la piridina funziona

come tmplato (intermedio). La reazione è del tutto generale, ma solo nel caso della

reazione del benzoilcloruro con il benzoilacetato d'etile per dare l'etil

benzoilcinnamato, è stato isolato l'addotto con la piridina mostrato nello schema.

O

O N CO Et

+ 2

Ph

Ph N

CO Et

Cl 2 Ph

O Ph O

CO Et

2

O

Ph O Ph

2) Sintesi di aldeidi.

La prima conversione diretta di un alogenuro alchilico, contenente il gruppo CH X,

2

ad aldeidi con ugual numero di atomi di carbonio è stata riportata addirittura nel

1936. 167 X

R

+ N N

RCH X

2 R

R + N NO

Me N NMe

N 2 2

O

O

H 3

RCHO

Da allora, il metodo è stato ampiamente impiegato per la preparazione di un'ampia

varietà di aldeidi in rese da moderate a buone. In questa reazione funzionano bene

alogenuri alchilici, benzilici ed allilici e tosilati con funzionalità presenti in catena.

Più recentemente la reazione è stata applicata con successo, utilizzando però l'N-

ossido della piridina come unico reattivo, e semplificando così la procedura

sperimentale: -BH

RCH X + RCHO

2 N N

N R

O

O B

H

La reazione è stata quindi applicata con successo anche agli epossidi, per la

α-chetoalcooli.

formazione con rese elevate di 168

R O

-BH

O + OH

CH

R 2

N N

Ph

N O

O O

H

L'impiego dell'N-ossido di piridina risulta essenziale anche nella procedura di

α−bromo

conversione di acidi in aldeidi aventi un atomo di carbonio in meno

rispetto al substrato di partenza:

Br ∆ RCHO + CO +

2

R COOH N

N

O O

Br H

R

R COOH O

- HBr RCHO

O

O N

N

La reazione ha un preciso meccanismo ed il metodo degradativo comporta la

formazione di anidride carbonica.


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AUTORE

Moses

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo su eterocicli a sei termini - Piridina e i seguenti argomenti: reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila, N-Ossidi di piridina, metodi di preparazione, applicazioni alle sintesi di composti organici, composti di interesse biologici o naturali.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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