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Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila
Le reazioni di sostituzione elettrofila avvengono con difficoltà e forniscono prodotti di sostituzione in posizione 3. Sotto drastiche condizioni, la nitrazione a 300°C avviene fornendo la 3-nitropiridina con resa non superiore al 15%. La solfonazione avviene a temperature superiori a 250°C con oleum, in presenza di sali di mercurio come catalizzatori, fornendo risultati differenti a seconda delle condizioni: SO3H a 360°C, HgSO4 a 250°C.
Le reazioni di sostituzione nucleofila avvengono con X = alogeno, Nu = NH2, OH, RO, RS, RLI, AlH3, NH3, ammine.
È abbastanza interessante, da un punto di vista applicativo, lo studio della reattività di N-ossidi di piridina. Gli N-ossidi della piridina danno le reazioni di sostituzione elettrofila (e nucleofila) alle posizioni 2- e 4-.
La reattività dell'N-ossido nei
confronti di alcune sostituzioni elettrofile è notevole. La reazione di nitrazione procede velocemente già a temperatura ambiente, ed a così la possibilità di avere sostituenti in posizione 4. Le reazioni di solfonazione ed alogenazione richiedono comunque condizioni più drastiche. NO2H NO2 NNN OOO PCl3/PdH RONa2NH OR NONH 222 PCl3 N N NN O O163 METODI DI PREPARAZIONE Alcune proposte di retrosintesi dell'anello della piridina. +H O, - H2 NN HOH NHOH+N ONH ONH 2OOO O ONH O2 NH 2164 Guardiamo con un poco di attenzione qualche metodo di sintesi più moderno: Reazioni di ciclocondensazione: 2R 2R 2R EtOOC3O EtOOCEtOOC R ∆+ 2 O-H R 23 1 R R 31 RNR1 NH NHR 2 2 OO 3RO Reazione di composti 1,5-dicarbonilici con ammoniaca: ossidazione NH 3R RR RR NR NO O HNH OH H2 H H O-H 2R RNOH165 Piridine per cicloaddizione: [CpCo(CO)2]2 2R 130°C RNN R= alchile, vinile, fenile Interessante, a questo proposito, è il meccanismo di reazione: CpCo CpCoCpCo(I) prodottosecondarioR NCp CoNRN(prodotto principale) R 166
APPLICAZIONI ALLE SINTESI DI COMPOSTI ORGANICI
- O-Acilazioni di ß-chetoesteri.
Sebbene molti esteri possano esser preparati da cloruri acidi, alcooli, e piridina, il ruolo giocato da quest'ultima non è legato alla sua natura di eterociclo, bensì aquella di ammina terziaria. Un caso nel quale la piridina ha un ruolo fondamentale come "eterociclo" risulta la O-acilazione di ß-chetoesteri, in cui la piridina funziona come tmplato (intermedio). La reazione è del tutto generale, ma solo nel caso della reazione del benzoilcloruro con il benzoilacetato d'etile per dare l'etilbenzoilcinnamato, è stato isolato l'addotto con la piridina mostrato nello schema.
OO N CO Et+ 2PhPh NCO EtCl 2 PhO Ph OCO Et2OPh O Ph
- Sintesi di aldeidi.
La prima conversione diretta di un alogenuro alchilico, contenente il gruppo CH X,2ad aldeidi con ugual numero di atomi di carbonio
è stata riportata addirittura nel 1936. 167 XR+ N NRCH X2 RR + N NOMe N NMeN 2 2OOH 3RCHODa allora, il metodo è stato ampiamente impiegato per la preparazione di un'ampiavarietà di aldeidi in rese da moderate a buone. In questa reazione funzionano bene alogenuri alchilici, benzilici ed allilici e tosilati con funzionalità presenti in catena. Più recentemente la reazione è stata applicata con successo, utilizzando però l'N-ossido della piridina come unico reattivo, e semplificando così la procedura sperimentale: -BHRCH X + RCHO2 N NN ROO BH La reazione è stata quindi applicata con successo anche agli epossidi, per la α-chetoalcooli. formazione con rese elevate di 168R O-BHO + OHCHR 2N NPhN OO OH L'impiego dell'N-ossido di piridina risulta essenziale anche nella procedura di α−bromoconversione di acidi in aldeidi aventi un atomo di carbonio in meno rispetto al substrato di partenza: Br ∆ RCHO +
CO + 2R COOH NNO OBr HRR COOH O- HBr RCHOOO NN
La reazione ha un preciso meccanismo ed il metodo degradativo comporta la formazione di anidride carbonica.
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