Chimica organica - areni

Reattività di composti aromatici

1. Sostituzione aromatica (addizione-eliminazione)

Come alcheni e alchini, gli elettroni π aromatici reagiscono con elettroni elettrofili (E+), nucleofili (Nu-), e acidi di Lewis (H+), con reazioni di sostituzione, non di addizione.

2. Riduzione dell'anello

L'anello può essere idrogenato in condizioni spinte.

3. Ossidazione della catena laterale

La catena laterale può essere ossidata senza influenzare l'anello.

4. Sostituzione aromatica (addizione-eliminazione)

I sostituenti W- e L- (attrattori) consentono meccanismi di reazione.

5. Sostituzione aromatica (eliminazione-addizione)

Un gruppo uscente può uscire come nucleofilo per permettere l'addizione di un nuovo gruppo.

6. Metallazione (Li)

Il litio può sostituire un atomo di idrogeno.

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

1.1. Reattività

e Orientamento nelle Sostituzioni ElettrofileAromatiche

Effetti dei Sostituentisostituenti attivantisostituenti disattivantisostituenti alogeni

Effetti di Sostituenti multipli

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica
1. Br addizioneBralchene: 2C C C C elettrofilaBrBr sostituzioneBraromatico: 2 elettrofilaFeBr aromatica3

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica
1. Cl• Alogenazione Cl2clorurazione FeCl3bromurazione NO2HNO3• Nitrazione H SO2 4 R• Alchilazione RClAlCldi Friedel-Crafts 3 OC RRCOCl• Acilazione AlCldi Friedel-Crafts 3 SO HH SO 32 4• Solfonazione SO3fumante

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica
1. EH cat+ E + H+ +GG E E–Nu Cat. Lewis Prodotto+ FeCl Cl3

1. Alogenazione Cl Br Cl–Cl, Br–Br+ + FeBr 3 NO2. Nitrazione NO HO–NO H SO+ 22 2 2 4R–X AlX 33. Alchilazione RR R–OH HF,H SO+ 2 4di Friedel-Crafts alchene H SO2 4 O+ R–COX4. Acilazione CR–C=O AlX R3R–CO–O–CO–Rdi Friedel-Crafts SO H35. Solfonazione SO H SO3

2 41. Sostituzione Elettrofila Aromatica

A. Meccanismo

• Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo.
• Formazione di un elettrofilo E: l'elettrofilo è legato a un nucleofilo (Nu o Y); può staccarsi da solo o con un catalizzatore.
• La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:
1. L'aromatico attacca E, perdendo l'aromaticità.
2. L'intermedio perde H, riacquistando l'aromaticità.

A. Meccanismo generale: addizione-eliminazione

agisce da base

YC
sp3 E
δ- δ+ H
E H E H E
E- Y Y
lento veloce
(+) o- a E (+) p- a E (+) o- a E
l'anello
riguadagna
E H E
aromaticità
perdendo un
Y δ+ δ+ protone
E entra
+δ+ H esce
+Y non si addiziona,
- ibrido di Sostituzione
perderebbe aromaticità risonanza σ
complesso
o di Wheland

A. Profilo Energetico della Reazione

• Il primo stadio, l'addizione dell'E che porta all'intermedio I, è rate

determining perché distruggel’aromaticità. ST1 ST2E 2aH EE 1a I++ E E ++ Haddizione eliminazioneB. Alogenazione• Nella alogenazione, il benzene reagisce con Cl o Br in2 2presenza di un acido di Lewis come FeCl o FeBr , per3 3dare clorobenzene o bromobenzene.• Reazioni analoghe con I e F non sono utili perché I è2 2 2troppo poco reattivo, F reagisce troppo violentemente.2Br Br+ –Br Br Fe Br–Br–Fe–BrBrBr Br base–Br–FeBrBr H 3 Br+ – BrBr–Br–Fe–BrBr H + F eBr + H Br3Br il catalizzatoreviene rigeneratoC. Nitrazione• Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscelasolfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per darenitrobenzene. – H O •• ••2 NOH SO + HNO –HSO + H O NO O=N=O••••22 4 3 4 2 2 ione nitronioacido base (elettrofilo)OO N O NON 2OH HSOH 4 + H SO2 4baseNO2La nitrazione è utile perché il nitro gruppo

Friedel-Crafts

• Gli alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle alchilazioni di Friedel-Crafts.
• Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano carbocationi liberi. Cl ma non AlCl₃
• H₂ H⁺ - 1,2-shift
• CH₂ -C-CH₂ -Cl-AlCl₃ CH₂ -C-CH₃

Acilazione di Friedel-Crafts

• Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico è trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o un'anidride (RCOOCOR) e AlCl₃ per dare un chetone aromatico.
• Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO) è chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo acile da un atomo a un altro è chiamato acilazione.
• O + AlCl₃
• R C O R C O Al Cl₃
• Cl R
• ione acilio (non riarrangia)
• AlCl₃ O⁺
• R C O H O H⁺ - R + HCl + AlCl₃
• R₃CO- acile

Acilazione di Friedel-Crafts

• Anidridi come agenti acilanti: O O O C COCH₃ + CH₃CO H₂3 Al Cl₃

Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts

1. Alchilazione:

• Trasposizioni.
• Alchilazione & Acilazione

• Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1°
• OOC riduzione

al benzene — Unbenzene sostituito reagisce più velocemente o piùlentamente del benzene.–

L’orientamento — Il nuovo gruppo entra in posizione orto, meta o para rispetto al primo.

• È la natura del primo sostituente a determinare la velocità della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione del secondo sostituente (orientamento).

Reattività e orientamento delle S AE

Reattività e orientamento delle S AE

Effetti dei sostituenti

Attivanti,

o,p-orientanti Disattivanti, m-orientanti

cedono densità elettronica all'anello

attirano densità elettronica dall'anello

-I, +R (+M)

-I, -R (-M)

··· -CHO

··· -NH

··· -NHR

··· -NR2

2 fortemente

··· -CO

Rattivanti -OH

Attivazione -COOR

Disattivazione -OR

··· -COOH

··· -NHCOR

moderatamente ≡-C≡N

attivanti -OCOR

-SOH3-R

debolmente -NO-Ar

2 attivanti -NR

Disattivanti