Chimica organica - areni

Areni

Composti aromatici

Areni: composti contenenti l’anello benzenico

Aromatico: aggettivo usato un tempo per indicare

“fragrante”, ora indica la elevata stabilità di un

π

sistema ciclico contenente elettroni in coniugazione

Criteri per l’Aromaticità

1. Il sistema deve essere ciclico

2. Il sistema deve essere planare π

3. Ogni atomo dell’anello deve far parte di un sistema

esteso π π

4. Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che è

.

chiamato numero di Hückel

Esempi di sistemi di Hückel (4n+2)

n = 0 n = 1 n = 1 n = 2

n = 1

ciclopropenil ciclopentadienil cicloeptatrienil

carbocatione carbanione carbocatione

ione tropilio

N

H O O S

B N N

n = 0 n = 1 n = 1 n = 2

n = 1

Antiaromatico e Nonaromatico

• Composti antiaromatici sono ciclici, coniugati con 4n

elettroni in orbitali p che si sovrappongono, ma con

energia maggiore del sistema lineare corrispondente.

ciclopropenil ciclopentadienil cicloeptatrienil

carbanione carbocatione carbanione

• Composti non aromatici non hanno un anello con orbitali p

che si sovrappongono e non sono planari.

Orbitali molecolari

L’OM a più bassa energia ha 2 elettroni.

Ogni guscio pieno ha 4 elettroni.

guscio

E n gusci

aperto

n gusci con 2 e-

pieni in meno

aromatici: (4n+2) elettroni antiaromatici: (4n) elettroni

Benzene

Scoperta del Benzene

• Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determinò in 1:1

il rapporto C:H.

• Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che

determinò la formula molecolare come C H .

6 6

• Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un

odore piacevole per cui furono chiamati aromatici.

• La struttura fu proposta da Friedrich Kekulé nel 1866.

Benzene H

C H H H

6 6 • esagono planare, tutti angoli di 120º

• tutti i legami C–C = 140 pm

H H • tutti ibridizzati sp 2

H = =

Ibrido di due strutture contributive equivalenti *

OM π

6 * *

π π

,

4 5

0 π π tutti gli elettroni

,

2 3 in orbitali leganti

π

1

Stabilità del Benzene

Più stabile dell’ipotetico “cicloesatriene”

1.34 Å Calori di idrogenazione

(C=C) – 80.4

1.54 Å

(C–C) ~ 30 kcal più stabile del

~ –25.0 “cicloesatriene”

–26.8 = Energia di risonanza

stabilizzazione aromatica

– 49.8

– 28.6 kcal

∴ la coniugazione da sola non spiega questa inusuale stabilità

Stabilità del Benzene

• La grande stabilità del benzene determina la sua

reattività:

¾ Quando reagisce perde l’aromaticità ma ha la

tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi

legami coniugati): le reazioni saranno di

addizione – eliminazione, ossia di sostituzione.

¾ Non reagisce come gli alcheni che possono

perdere il doppio legame, dando reazioni di

addizione.

Stabilità del Benzene

Br

Br 2 addizione

Br

Br 2 nessuna reazione

ma

H Br sostituzione:

Br 2 bromo sostituisce

FeBr

3 idrogeno

Nomenclatura

Alcuni nomi comuni:

CH

3 CH

3

H C CH

3 3

CH

3

p-xilene mesitilene cumene

CH

CO H

OH 3

2 OH

CH

3 N

O

o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide

Idrocarburi aromatici policiclici (PAH)

1

8 2

7 3

6 5 4

naftalene antracene fenantrene

π π π

10 elettroni 14 elettroni 14 elettroni

n = 2 n = 3 n = 3

OH

CH 3 NH

2

CH

3 1-naftolo 2-naftilammina

1,4-dimetilnaftalene (α-naftolo) (β-naftilammina)

Allotropi del Carbonio

• Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine,

nero di carbone.

• Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici.

• Grafite: strati di anelli aromatici fusi.

diamante grafite

Allotropi del Carbonio

• Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di

pallone da calcio.

• Nanotubi: metà sfera C fusa a un cilindro di anelli

60

aromatici fusi.

Composti aromatici eterociclici

• Piridina N contribuisce con 1 elettrone p

alla corrente d’anello

orbitale sp perpendicolare

2

π;

al sistema nessuna interazione

N N ibridizzato sp 2

pKa 5.2

Composti aromatici eterociclici

H

N

pirrolo orbitale

O sp

2

furano orbitali orbitale

2p 3p

S

tiofene Reattività di composti aromatici

1. S aromatica (addizione-eliminazione)

Come alcheni e alchini, gli E H E

aromatici reagiscono con E ,

+ + E-Nu + H-Nu

ma con reazioni di G G

sostituzione non di addizione 2. Riduzione dell’anello

L’anello può essere H /Pt

idrogenato ma in 2

alta p

condizioni spinte G G

3. Ossidazione della catena laterale

La catena laterale può R COOH

KMnO

4

essere ossidata senza ∆

G G

toccare l’anello 4. S aromatica (addizione-eliminazione)

N Nu

L Nu

I sostituenti W – + L

–

(attrattori) Due W (W) W (W)

consentono a L meccanismi 5. S aromatica (eliminazione-addizione)

N

(leaving group) ar

di S L B H

B B

– –

N +

di uscire come H

–

H H B

nucleofilo G G G

G

6. Metallazione (Li)

MgX

X Mg (Li)

G G

1. Sostituzione Elettrofila

Aromatica

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

A. Meccanismo

B. Alogenazione

C. Nitrazione

D. Solfonazione

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

F. Acilazione di Friedel-Crafts

G. Acilazione-riduzione

1.1. Reattività e Orientamento nelle Sostituzioni Elettrofile

Aromat