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Benzene

Scoperta del Benzene

• Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determinò in 1:1

il rapporto C:H.

• Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che

determinò la formula molecolare come C H .

6 6

• Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un

odore piacevole per cui furono chiamati aromatici.

• La struttura fu proposta da Friedrich Kekulé nel 1866.

Benzene H

C H H H

6 6 • esagono planare, tutti angoli di 120º

• tutti i legami C–C = 140 pm

H H • tutti ibridizzati sp 2

H = =

Ibrido di due strutture contributive equivalenti *

OM π

6 * *

π π

,

4 5

0 π π tutti gli elettroni

,

2 3 in orbitali leganti

π

1

Stabilità del Benzene

Più stabile dell’ipotetico “cicloesatriene”

1.34 Å Calori di idrogenazione

(C=C) – 80.4

1.54 Å

(C–C) ~ 30 kcal più stabile del

~ –25.0 “cicloesatriene”

–26.8 = Energia di risonanza

stabilizzazione aromatica

– 49.8

– 28.6 kcal

∴ la coniugazione da sola non spiega questa inusuale stabilità

Stabilità del Benzene

• La grande stabilità del benzene determina la sua

reattività:

¾ Quando reagisce perde l’aromaticità ma ha la

tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi

legami coniugati): le reazioni saranno di

addizione – eliminazione, ossia di sostituzione.

¾ Non reagisce come gli alcheni che possono

perdere il doppio legame, dando reazioni di

addizione.

Stabilità del Benzene

Br

Br 2 addizione

Br

Br 2 nessuna reazione

ma

H Br sostituzione:

Br 2 bromo sostituisce

FeBr

3 idrogeno

Nomenclatura

Alcuni nomi comuni:

CH

3 CH

3

H C CH

3 3

CH

3

p-xilene mesitilene cumene

CH

CO H

OH 3

2 OH

CH

3 N

O

o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide

Idrocarburi aromatici policiclici (PAH)

1

8 2

7 3

6 5 4

naftalene antracene fenantrene

π π π

10 elettroni 14 elettroni 14 elettroni

n = 2 n = 3 n = 3

OH

CH 3 NH

2

CH

3 1-naftolo 2-naftilammina

1,4-dimetilnaftalene (α-naftolo) (β-naftilammina)

Allotropi del Carbonio

• Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine,

nero di carbone.

• Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici.

• Grafite: strati di anelli aromatici fusi.

diamante grafite

Allotropi del Carbonio

• Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di

pallone da calcio.

• Nanotubi: metà sfera C fusa a un cilindro di anelli

60

aromatici fusi.

Composti aromatici eterociclici

• Piridina N contribuisce con 1 elettrone p

alla corrente d’anello

orbitale sp perpendicolare

2

π;

al sistema nessuna interazione

N N ibridizzato sp 2

pKa 5.2

Composti aromatici eterociclici

H

N

pirrolo orbitale

O sp

2

furano orbitali orbitale

2p 3p

S

tiofene Reattività di composti aromatici

1. S aromatica (addizione-eliminazione)

Come alcheni e alchini, gli E H E

aromatici reagiscono con E ,

+ + E-Nu + H-Nu

ma con reazioni di G G

sostituzione non di addizione 2. Riduzione dell’anello

L’anello può essere H /Pt

idrogenato ma in 2

alta p

condizioni spinte G G

3. Ossidazione della catena laterale

La catena laterale può R COOH

KMnO

4

essere ossidata senza ∆

G G

toccare l’anello 4. S aromatica (addizione-eliminazione)

N Nu

L Nu

I sostituenti W – + L

(attrattori) Due W (W) W (W)

consentono a L meccanismi 5. S aromatica (eliminazione-addizione)

N

(leaving group) ar

di S L B H

B B

– –

N +

di uscire come H

H H B

nucleofilo G G G

G

6. Metallazione (Li)

MgX

X Mg (Li)

G G

1. Sostituzione Elettrofila

Aromatica

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

A. Meccanismo

B. Alogenazione

C. Nitrazione

D. Solfonazione

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

F. Acilazione di Friedel-Crafts

G. Acilazione-riduzione

1.1. Reattività e Orientamento nelle Sostituzioni Elettrofile

Aromatiche

Effetti dei Sostituenti

sostituenti attivanti

sostituenti disattivanti

sostituenti alogeni

Effetti di Sostituenti multipli

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

Br addizione

Br

alchene: 2

C C C C elettrofila

Br

Br sostituzione

Br

aromatico: 2 elettrofila

FeBr aromatica

3

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

Cl

• Alogenazione Cl

2

clorurazione FeCl

3

bromurazione NO

2

HNO

3

• Nitrazione H SO

2 4 R

• Alchilazione RCl

AlCl

di Friedel-Crafts 3 O

C R

RCOCl

• Acilazione AlCl

di Friedel-Crafts 3 SO H

H SO 3

2 4

• Solfonazione SO

3

fumante

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

E

H cat

+ E + H

+ +

G

G E E–Nu Cat. Lewis Prodotto

+ FeCl Cl

3

1. Alogenazione Cl Br Cl–Cl, Br–Br

+ + FeBr 3 NO

2. Nitrazione NO HO–NO H SO

+ 2

2 2 2 4

R–X AlX 3

3. Alchilazione R

R R–OH HF,H SO

+ 2 4

di Friedel-Crafts alchene H SO

2 4 O

+ R–COX

4. Acilazione C

R–C=O AlX R

3

R–CO–O–CO–R

di Friedel-Crafts SO H

3

5. Solfonazione SO H SO

3 2 4

1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

A. Meccanismo

• Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo.

– Formazione di un elettrofilo E : l’elettrofilo è legato a

+

un nucleofilo (Nu o Y); può staccarsi da solo o con

un catalizzatore.

• La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:

1. L’aromatico attacca E , perdendo l’aromaticità.

+

2. L’intermedio perde H , riacquistando l’aromaticità.

+

A. Meccanismo generale: addizione-eliminazione

agisce

da base

Y

Csp 3 E

δ

δ

+ H E H E H E

E–Y Y

lento veloce

(+) o- a E (+) p- a E (+) o- a E l’anello

riguadagna

E H E

H E aromaticità

Y perdendo un

Y δ+ δ+ protone

E entra

+

δ+ H esce

+

Y non si addiziona,

– ibrido di Sostituzione

perderebbe aromaticità risonanza σ

complesso

o di Wheland

A. Profilo Energetico della Reazione

• Il primo stadio, l’addizione dell’E che porta

+

all’intermedio I , è rate determining perché distrugge

l’aromaticità. ST1 ST2

E 2

a

H E

E 1

a I

+

+ E E +

+ H

addizione eliminazione

B. Alogenazione

• Nella alogenazione, il benzene reagisce con Cl o Br in

2 2

presenza di un acido di Lewis come FeCl o FeBr , per

3 3

dare clorobenzene o bromobenzene.

• Reazioni analoghe con I e F non sono utili perché I è

2 2 2

troppo poco reattivo, F reagisce troppo violentemente.

2

Br Br

+ –

Br Br Fe Br–Br–Fe–Br

Br

Br Br base

Br–FeBr

Br H 3 Br

+ – Br

Br–Br–Fe–Br

Br H + F eBr + H Br

3

Br il catalizzatore

viene rigenerato

C. Nitrazione

• Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela

solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare

nitrobenzene. – H O •• ••

2 NO

H SO + HNO –

HSO + H O NO O=N=O

••

••

2

2 4 3 4 2 2 ione nitronio

acido base (elettrofilo)

O

O N O NO

N 2

O

H HSO

H 4 + H SO

2 4

base

NO

2

La nitrazione è utile perché il nitro gruppo può essere ridotto a NH .

2

D. Solfonazione

• Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di

zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido

benzensolfonico. O

O +

S

S – + O–SO H

O OH

H O–SO H

O 3

O 3 elettrofilo

O O

O

S S SO H

OH

O OH 3

+ H HSO

4

H SO

+ H

2 4

SO H

3

La reazione è reversibile: l’acido solfonico, riscaldato in H O , ridà l’aromatico.

+

3

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

• Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un

acido di Lewis (AlCl ) (o con un alcool o con un alchene

3

e un acido protico o di Lewis), dà un alchilbenzene.

coppia ionica

R Cl + AlCl R + AlCl

3 4

2° e 3° δ+ -

δ

R–Cl–AlCl

R Cl + AlCl 3

3

1° Cl– AlCl

3

H

R + R

– H

R

H + AlCl + HCl

3

R

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

• Un altro modo per generare carbocationi:

– Da alcheni, per protonazione

+ HF +F

HF

– Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis

ROH + BF R + HOBF

3 3

OH

BF 3

E. Alchilazione di Friedel-Crafts

• Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle

alchilazioni di Friedel-Crafts.

• Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano

carbocationi liberi. Cl ma non

AlCl 3

H H

+ – 1,2-shift

CH –C–CH –Cl–AlCl CH –C–CH

3 2 3 3 3

+

H


PAGINE

61

PESO

1.39 MB

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sugli areni (composti aromatici) con analisi dei seguenti argomenti: criteri per l'aromaticità, orbitali molecolari, il benzene, composti aromatici eterociclici, piridina, sostituzione elettrofila aromatica, reazioni di Friedel-Crafts, effetto dei sostituenti.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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