Chimica organica - composti eterocicli

Name: Chimica organica - composti eterocicli
Brand: Skuola.net
Price: 4.99 EUR
Availability: InStock
Rating: 4.0 (3 reviews)
Author: Daniele

Aggiornato il 01/04/2026

di Daniele

Publisher

Vota 4,0/5 (3)

Contenuto verificato e approvato dal Team di Esperti di Skuola.net

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sui composti eterocicli con analisi dei seguenti argomenti: la chimica dei composti eterociclici, nomenclatura degli eterocicli saturi, eterocicli …

Esame Chimica organica

Facoltà Farmacia

Dal corso del Prof. Romeo Giovanni

Università Università degli Studi di Messina

A.A. 2012-2013

118 pagine

Appunto

Scarica

Estratto del documento

La chimica dei composti eterociclici

Gli eterocicli sono composti ciclici nei quali almeno un atomo del ciclo non è carbonio. Gli eterocicli più comuni contengono azoto, ossigeno o zolfo, ma anche quelli contenenti B, Si, P, As stanno assumendo una certa importanza. Gli eterocicli vengono classificati come aliciclici o aromatici. Negli eterocicli aromatici, un doppietto elettronico dell’eterociclo può partecipare al sistema aromatico o essere ortogonale. Gli eterocicli azotati sono molto importanti nei sistemi biologici, e sono alla base di un gran numero di farmaci. La presenza dell’eteroatomo facilita la formazione e la rottura del ciclo mentre la presenza del ciclo ne orienta i doppietti elettronici influenzando la reattività e la conformazione dell’eterociclo.

Nomenclatura degli eterocicli saturi

Si divide il nome in tre parti:

Eteroatomo
Dimensioni dell’anello
Grado di insaturazione

Az (N) ir = 3 -ene, -ina (insaturi)
Oss (O) et =4 -idine, -ano (saturi)
Ti (S) ol = 5ep = 7oc = 8
Az-ir-idina az-et-idina oss-ir-ano di-oss-ol-ano
Se il ciclo è a 6, non si indica (di-oss-ano)

Eterocicli saturi

I cicli a tre termini, come ossirani, aziridine e tiirani, a causa della tensione di anello, reagiscono facilmente con nucleofili.

Epossidi (ossirani): sintesi

Ossidazione elettrofila e ossidazione nucleofila. Gli epossidi o ossirani (eteri ciclici) coinvolgono reazioni di sostituzione stereospecifica (S_N2).

Sostituzione nucleofila negli epossidi: regioselettività

Controllo regiochimico della reazione: sostituzione alla posizione meno sostituita - meno ingombrata, a meno di non avere catalisi acida.

Apertura di anello nucleofila, acido-catalizzata

Regiochimica opposta. A pH 7 l'attacco avviene alla posizione meno sostituita (S_N2). A pH 4 l'attacco avviene anche alla posizione più sostituita (via formazione del carbocatione più stabile, S_N1).

Aziridine (ammine in ciclo a 3)

Sintesi: L’addizione avviene in maniera analoga agli epossidi. Possono fungere da nucleofili. L'inversione piramidale e racemizzazione delle aziridine: il doppietto non condiviso si trova in un MO con forte carattere s. L'inversione è molto più lenta rispetto alle ammine acicliche. Le aziridine hanno stereoisomeri separabili.

Cicli a quattro termini: ossetani, azetidine e tietani

Sono anch’essi in grado di reagire con nucleofili, sebbene con reattività molto inferiore.

Cicli a 5 e 6 termini

Tetraidrofurano, pirrolidina e tetraidrotiofene: gli anelli a 5-6 termini sono essenzialmente inerti alla sostituzione nucleofila; si comportano esattamente come gli analoghi derivati a catena aperta.

1,3-Ditiani: acil anioni equivalenti

Un atomo di zolfo è in grado di stabilizzare un anione adiacente. L’anione può essere generato per semplice reazione con un alchil litio. Questi sistemi vengono definiti acil anioni equivalenti o acil sintoni. L’anione dell’analogo ciclo a 5 termini (1,3-ditiolano) non è stabile e si decompone.

Alchilazione dei 1,3-ditiani

Umpolung della reattività: passando da aldeide a ditiano si inverte la polarità dell’atomo di carbonio: da elettrofilo a nucleofilo. È come se, formalmente, avesse reagito un acil anione, sistema che non esiste.

Rimozione del gruppo ditianico

I ditiani sono più stabili dei diossani all’idrolisi. Utilizzo dell’umpolung.

Esercizio

Sebbene l’anione del ditiolano si decomponga, la reazione mostrata avviene. Suggerire un possibile meccanismo.

Esercizi

Dire se queste reazioni sono S_N1 o S_N2 e motivare la regiochimica osservata. Indicare la stereochimica dei prodotti ottenuti.

1. S_N1 (H⁺). Si forma il carbocatione più sostituito.
2. S_N2 (no H⁺). Attacco alla posizione meno sostituita.
3. S_N2 (no H⁺). Attacco alla posizione meno sostituita. S e OH da parti opposte.

Esercizio

Individuare gli intermedi di questa sintesi e proporre un meccanismo.

Piridina

Eterociclo analogo al benzene che può comportarsi da base e da nucleofilo. Il doppietto elettronico non condiviso dell’azoto piridinico giace sul piano dell’anello.

FMO di benzene e piridina

Il fatto che il doppietto elettronico non condiviso dell’azoto giaccia sul piano del π sistema ha un’importante ricaduta sulla sua reattività: la piridina può fungere da base o nucleofilo senza che questo rompa il sistema aromatico.

Piridina

La piridina può essere usata come solvente. Oltre a solubilizzare i composti (NMR), la piridina può anche agire da base (ione piridinio, pK_a = 5.2). La piridina può anche agire da nucleofilo con alchil alogenuri primari e secondari (meglio con MeI e PhCH₂X) → tensioattivi cationici.

Piridina

La piridina agisce anche da legante per metalli di transizione. Il complesso di Collins CrO₃/Py viene usato per l’ossidazione selettiva di alcoli primari ad aldeidi.

Piridina

Ossidazione selettiva di alcoli primari ad aldeidi con il complesso di Collins: meccanismo. Formazione di un estere cromato; trasferimento di idruro al Cr.

Piridina nella S_NAr

A differenza del benzene, la piridina non subisce facilmente la S_NAr. Reazione solo in condizioni molto drastiche. In diverse formule di risonanza vi è una carica negativa sull’azoto. La piridina non reagisce nei confronti delle S_NAr per due ragioni principali:

L’anello è elettron-deficiente a causa della presenza dell’azoto (EWG).
Se un elettrofilo reagisce con l’azoto, l’anello diventa ancor più elettron-povero e quindi ancor meno reattivo.

Piridina nella S_NAr: regiochimica

La sostituzione avviene solitamente in posizione 3, che è la meno povera di elettroni.

Piridina nella S_NAr: regiochimica

La presenza di gruppi elettron-donatori attiva la molecola nei confronti degli elettrofili e le reazioni possono avvenire in condizioni più blande. Se in 3 vi è un sostituente, la posizione che viene attivata dipende dalla natura del sostituente: se è un forte gruppo attivante questo prevale (primo caso); se invece è poco attivante si ha la sostituzione in meta (secondo caso).

Esercizio

Qual è il prodotto maggioritario atteso nelle seguenti reazioni?

NH₂O N₂ SO₃H NHCOOEt NNO₂ NHCOOEt

Piridina: reattività nucleofila

Le piridine non sono buoni substrati per le sostituzioni elettrofile, per cui non sono inerti nei confronti dei nucleofili. Vi è una certa analogia tra la reattività delle piridine e quella dei composti carbonilici.

Piridina nella S_NAr

Un nucleofilo carico reagisce con una 2-alopiridina portando al prodotto di sostituzione.

Anteprima

Vedrai una selezione di 25 pagine su 118