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Chimica organica - la stereochimica Appunti scolastici Premium

Appunti completi di Chimica organica del professor Romeo sulla stereochimica con analisi dei seguenti argomenti: isomeri, notazione di Fischer, diastereomeri, eritro, treo, stereocentri, mesoforma, chiralità nei composti ciclici, regole della risonanza, tipi di delocalizzazione, aromaticità.

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

11/04/2011

n

2 è il massimo numero di stereoisomeri che si possono avere con

n centri chirali Non sempre questo numero viene raggiunto

Esempio: H

CO

Acido 2,3-diidrossibutandioico 2

(acido tartarico) *

CHOH

CHOH

*

C2: -CO H, -H, -OH, -CH(OH)CO H

2 2 CO H

2

C3: -CO H, -H, -OH, -CH(OH)CO H

2 2

I quattro gruppi diversi legati al C2 SONO GLI STESSI

QUATTRO GRUPPI (diversi tra loro) legati al C3

in questi casi si parla di STEREOCENTRI (C chirali) SIMILI

Se si scrivono le strutture secondo la notazione di Fischer:

l CO H

l CO H

CO H CO H 2

2 l

2 2

l H

H O

H OH

H O H H OH l

l H O H

H OH H OH

H

H O

l l

CO H CO H

CO H CO H

l l

2 2

2 2

immagini speculari sovrapponibili

immagini speculari NON sovrapponibili STESSO COMPOSTO

ENANTIOMERI UNO SOLO !!

L’acido 2,3-diidrossibutandioico ha

solamente TRE stereoisomeri

Lo stereoisomero sovrapponibile alla sua immagine speculare è un

composto otticamente INATTIVO (per la presenza di un piano di

simmetria o, come si dice, per compensazione interna); prende il

nome di MESOFORMA 33

11/04/2011

CO H

2

H OH

--------------------- piano di simmetria

H OH MESOFORMA

CO H

2

Tutte le volte che in una molecola sono presenti due stereocentri

simili (cioè legati agli stessi quattro gruppi diversi), gli

stereoisomeri diventano tre: una coppia di enantiomeri e la

mesoforma.

La mesoforma è un diastereomero di ciascun

componente della coppia di enantiomeri. 34

11/04/2011

specchio S

R Br

H

Br CH

CH H Br

CH H

3

R S

CH

H 3

Br 3

3 H Br Br

Br H H

Br H =

=

= = Br

H

Br

H Br H C CH

H C CH S

R CH 3 3

H

3 3 CH H 3

3 CH S

CH

Br

R 3

3

ENANTIOMERI

DIASTEREOMERI specchio S

R H

Br Br

CH

CH Br

H CH

CH Br

3

3 R

S

H H 3 3

Br H

H Br

Br

Br H H

= =

= = Br

H H

Br Br H C CH

H C CH R S CH 3 3

H

3 3 CH H 3

3 CH CH

Br R

3 3

S Enantiomeri? NO!!

IDENTICI MESO

I due C* simili possono anche non essere adiacenti H

CO

2

esempio: CHOH

*

acido 2,3,4-triidrossipentandioico CHOH

CHOH

*

C2: -CO H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO H

2 2 CO H

C4: -CO H, -H, -OH, -CH(OH)CH(OH)CO H 2

2 2

ATTENZIONE !! il C3 NON è chirale

-H, -OH, -CH(OH)CO H, -CH(OH)CO H CO H

2 2 2

H OH

Il piano di simmetria passa a

metà del C3 e dei suoi legami -------------------------

H OH

OH

H CO H

2 35

11/04/2011

Nello scrivere le formule proiettive di Fischer, è bene scrivere a

croce solo i legami dei C chirali

CO H CO H

CO H

2 2

2

OH

H H O H

OH

H

--------------------

CHOH CHOH

CHOH H OH

H OH H O H CO H

CO H

CO H 2

2

2

mesoforma enantiomeri treo

RISOLUZIONE DI UNA MISCELA RACEMICA

Per separare una miscela di enantiomeri (risolvere una miscela

racemica) non si può sfruttare nessuna proprietà fisica o chimica,

perché SONO IDENTICHE.

1. Si trasforma la coppia di enantiomeri in una coppia di

diastereomeri, facendo una reazione con un composto

otticamente puro.

2. I diastereomeri si separano, sfruttando le diverse proprietà fisiche.

3. Dopo la separazione dei distereomeri, si ripristinano gli

enantiomeri iniziali

X + X miscela racemica

R S

Y composto otticamente puro

S

X Y + X Y miscela di diastereomeri

R S S S i diastereomeri si separano

X Y X Y

R S S S

scissione

X + Y X + Y

R S S S

separazione e recupero di Y

S

X X

R S

PURO PURO 36

11/04/2011

CHIRALITA' NEI COMPOSTI CICLICI

I cicloalcani con un solo sostituente o con due sostituenti sullo

stesso C NON HANNO STEREOCENTRI

Si osservi la differenza tra 2-clorobutano e clorociclobutano:

Cl C2: -H, -Cl, -CH3, -CH2CH3

CH CH

CH CH

3 2 3

* 4 gruppi diversi

Cl

(a) C1: -H, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-

(b) gruppi uguali

analogamente:

Cl

(a) C1: -Br, -Cl, (a): -CH2CH2CH2-, (b): -CH2CH2CH2-

Br

(b) gruppi uguali

H Cl

Infatti c'è un piano di simmetria H

H H H

H H

Cicloalcani con almeno DUE sostituenti su DUE C

diversi presentano stereocentri

Cl

Esempi: C2: -H, -Cl

secondo il legame C2-C3: -CH CH CO-

2 2 2

CH -

secondo il legame C2-C1: -COCH 2 2

1 O quattro gruppi diversi: il C2 è chirale 37

11/04/2011

Cl C1: -H, -OH, -CH(Cl)CH2-, -CH2CH(Cl)-

2 C2: -H, -Cl, -CH2CH(OH)-, -CH(OH)CH2-

1 OH

la sequenza dell'anello va considerata TUTTA, ma viene "vista" in

due modi diversi, a seconda del legame che si sta considerando:

a tutti gli effetti, costituisce DUE GRUPPI DIVERSI.

l

l

Cl Cl

OH H O H H

OH H O

H H H H

l

l l

l

H H H H Cl H H Cl

l

l

H H l

l H H

enantiomeri enantiomeri

trans

cis diastereomeri

Cl

(a) C1: -H, -Cl, (a): -CH CH CHCl-, (b): -CHClCH CH -

2 2 2 2

(b) C2: -H, -Cl, (a'): -CH CH CHCl-, (b): -CHClCH CH -

2 2 2 2

Cl

(a') C chirali simili l

H H Cl

Cl

l

Cl Cl l

l

H H

H H l

l

H H

H H l

l Cl

Cl l

l

H H

Cl Cl

coppia di enantiomeri trans Cl

Cl

H

H Cl

Cl = -------------

-------------

Cl H

Cl

H = H

H H

H Cl

Cl

H

H

H H un solo composto cis, la mesoforma 38

11/04/2011

Per assegnare la notazione R,S, si seguono le regole generali,

ricordandosi di guardare dalla parte opposta del gruppo a priorità

minore

CO H

2 C1: -H, CO2H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-

4 1 2 3

C3: -H, -Cl, -CH2CH(CO2H)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CO2H)CH2-

Cl 4 1 2 3

si guarda CO H

CO H

da sopra 1 2

2 3 2 1

R

bisogna Cl Cl

guardare da sotto CO H

CO H 2

2 E' lecito ribaltare la molecola,

perché NON E' una forma

= proiettiva

2 3

Cl Cl 3

R

1

Per assegnare la configurazione agli altri stereoisomeri, basta

confrontare la disposizione dei gruppi con quella dello stereoisomero

se è la stessa si assegna la stessa notazione,

già esaminato:

altrimenti si assegna l'altra

CO H CO H CO H

2 CO H

2 2 2

Cl Cl

1R,3R 1S,3S Cl Cl

1R,3S 1S,3R 39

11/04/2011

ciclobutani 1,3-disostituiti e

ATTENZIONE!! cicloesani 1,4-disostituiti

NON HANNO C CHIRALI

Ciclbutani 1,3-disostituiti

CH

3 3 uguali

C1: -Br, -H, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-

1 C3:-CH3, -H, -CH2CHBrCH2-, -CH2CHBrCH2-

Br uguali

Cicloesani 1,4-disostituiti

CH

CH -CH3 -H

3

3 C1-C2 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-

1 2

6 1 C6-C1 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-

due sostituenti uguali

CH

CH 3

3

Cicloesani 1,3-disostituiti specchio CH 3

CH

CIS 3 H C

3

CH piano di

3

piano di simmetria

H C

CH

simmetria 3

3 CH

H C 3

3

forma MESO

TRANS specchio CH

CH 3

3 CH

H C 3

3 H C H C

3 3

H C

CH 3

3 coppia di ENANTIOMERI

immagini speculari non sovrapponibili 40

11/04/2011

Cicloesani 1,2-disostituiti

TRANS specchio CH

CH 3

3 CH H C

3 3 CH H C

3 3 CH

H C 3

3 coppia di ENANTIOMERI

immagini speculari non sovrapponibili

specchio

CIS CH CH

3 3

CH H C

3 3

piano di piano di

simmetria simmetria

forma MESO specchio CH

CH 3

3 piano di ?

simmetria

H C

CH 3

3 CH

H C 3

3 piano di

simmetria

Perché un composto sia meso non è necessario che

abbia un piano di simmetria nella conformazione più

stabile: basta che abbia un piano di simmetria in una

conformazione stabile. 41

REGOLE DELLA RISONANZA

Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere

1. strutturedi Lewis corrette

per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze

La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE

2. STRUTTURE

ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le

varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni

mobili (π e doppietti elettronici)

Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono

3. essere COPLANARI (o quasi)

questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono

lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni

Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo

4. stesso numero di elettroni spaiati.

L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una

5. qualsiasi delle sue strutture di risonanza.

Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo

6. alla descrizione della molecola vera. Ciascuna forma

contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quella

che sarebbe più stabile contribuisce di più.

FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO

ALLO STESSO MODO

Quante più strutture di risonanza uguali si possono

scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza

POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO π

ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI

COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n) 1

Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola

vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle

con meno legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di

carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più cariche

formali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo

di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su

due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico

(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture

con ottetti non completi.

d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più

elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un

atomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.

importanza

crescente TIPI DI DELOCALIZZAZIONE

1. Doppi (o tripli) legami coniugati ..-

+ CH

CH

CH CH 2

2

CH CH CH

CH -

2 2 .. +

CH

CH

CH CH 2

2

π π

orbitali p 1 2

orbitali atomici orbitali molecolari (leganti) 2

Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività,

la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligata

verso l’atomo più elettronegativo ..

+ -

CH CH O

CH

CH CH O

CH 2

2

2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno

su un atomo adiacente parte dagli elettroni n

in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni

- +

.. .. Cl

CH Cl

CH CH CH

2 2

- +

.. ..

CH

CH O

CH CH O CH

CH

3

2 2 3 orbitale atomico orbitale molecolare

3. Iperconiugazione

σ

Riguarda i legami e per ora non viene trattata.

Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alla

descrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad una

situazione più stabile contribuisce di più.

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

H

> n° legami covalenti, .. H ..

tutti gli ottetti completi ..

+

C O + C O

H H H H

> n° legami covalenti, H H

H H

tutti gli ottetti completi :

+

+ C N

C N H H

H H + ..

+

> n° legami covalenti, : :

H C O H C O

tutti gli ottetti completi .. -

: :

:

: O

O +

..

senza separazione C

H O H

C

H O H ..

di carica .. 3

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

.. + ..

senza separazione -

: :

H N C N

di carica H N C N

H H ..

.. : :

: : F

F +

senza separazione .. -

:

:

di carica B

F

B

F ..

.. :

:

: : F

F ..

.. -

..

+ ..

- +

carica negativa sull’atomo : :

H H

C C

N N

N N

più elettronegativo H H

Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIE

di elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomo

o un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per la

rappresentazione.

-

.. .. ..

: : :

:

O + O O

+ H C N

H C N N

H C

3 -

3 3

: :

: :

O

O O

.. ..

.. :

+ O

H C N

3 -

: :

O

.. SONO

NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA

DELOCALIZZATI

. δ -

.. :

O

+

N

H C

3 δ -

:

O

..

Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo

π non dall'atomo

( o n) e coinvolto. 4

π

1. ELETTRONI

π orbitale molecolare

Gli elettroni ( ) si spostano mettendoli entrambi

su un orbitale atomico ..

- +

A B

A B .. -

+

A B

A B

Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli

spostamenti sono ugualmente possibili

Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avviene

solo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo più

elettronegativo. ..

- +

C

C

C C .. -

:

+

: C O

C O ..

..

.. -

+ C C

C C

2. ELETTRONI n

L'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nel

π

formare un nuovo legame . Perché questo sia possibile l'atomo

adiacente deve avere un orbitale vuoto -

.. +

A B

A B verso

La direzione dello spostamento può avvenire solo l'atomo

indipendentemente dalla elettronegatività

con l'orbitale vuoto, . ..

.. +

: : :

: : :

:

F

F F

F

.. ..

+

.. -

- :

:

: -

:

F B F F

B

B F B

..

.. ..

.. +

:

:

: : : :

F

F F :

.. F

.. .. ..

Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P)

possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile) 5

-

..

.. -

: : :

: : : : :

O O O O

..

.. .. ..

.. .. ..

..

+ +

2 H

O

H O S H H

O O

H O S H O S H

O

H O S

.. ..

..

.. .. .. ..

..

: : : : :

: : :

O O O O

.. ..

- -

La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti

π π

coplanari e con un orbitale (legami coniugati o legati ad un atomo

con elettroni n).

H H -

..

-

..

+ :

C

+

: C O

C

: C C C O

O

C

C C ..

..

..

H H - .. -

(a) ..

+ +

H H

H C

(a) C

C C

C

C

C C

C C C C H -

H H ..

.. + -

(b) +

C

C C C

C

C C C

(b)

- -

.. ..

. . .. +

+

: CH O CH

O H C C

H C C

:

Cl

C

H C Cl

C

C

H .. ..

..

.. 3 3

2

2 H

H

H H H H

Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonica

principale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,

caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore.

L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica

(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)

ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi. 6

Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie,

all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi

Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari 7

Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH =CH e di

2 2

CH =CH-CH=CH , si vede che una aumento della coniugazione

2 2

alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO

ψ β

-1.6

4 }

π* antileganti

-β ψ β

-0.6

3

Energia ................................................................................ non legante

ψ β

0.6

2

π β } leganti

ψ β

1.6

1

etene

CH CH butadiene

CH CH CH

CH

2 2 2 2

La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce

l’energia necessaria per la transizione elettronica

Spettroscopia UV-visibile

L’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energia

corrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un composto

dà lo spettro di assorbimento di quel composto

Assorbanza

Bisogna capire perché nell’UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO

di lunghezze d’onda (bande di assorbimento larghe).

Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale

e rotazionale.

Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad

ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali 8

A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato

fondamentale (E )

1

La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli

stati elettronici (radiazione nell’infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è

ancora più piccola (radiazione nelle microonde).

L’assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di un

elettrone dallo stato fondamentale E ad uno qualsiasi dei livelli

1 .

vibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E

2

Le transizioni elettroniche si dividono in “permesse dalla simmetria” e

“proibite dalla simmetria”

Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono

deboli (minore probabilità) ε

A c

=

Legge di Lambert-Beer ε ≥ ε ≥

Transizioni permesse dalla simmetria 10 000 (log 4)

ε < 10 000: tra 10 e 1000

Transizioni proibite dalla simmetria ε

(log tra 1 e 3))

La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione

elettronica si chiama CROMOFORO.

La lunghezza d’onda del massimo della banda di assorbimento si indica

λ

con ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica

max

ε .

con max 9

Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e

λ ε

LUMO, maggiore, maggiore.

max max

etene π*

π* HOMO

LUMO hν π

π

HOMO stato eccitato

stato fondamentale

λ ε M -1 -1

= 171 nm, = 15 530 cm

max max

In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d’onda del

massimo di assorbimento

1,4-pentadiene λ ε M -1 -1

= 178 nm, = 17 000 cm

max max

butadiene HOMO π*

π*

LUMO hν

π π

HOMO stato eccitato

stato fondamentale

λ ε M -1 -1

= 217 nm, = 21 000 cm

max max

1,3,5-esatriene λ ε M -1 -1

= 274 nm, = 50 000 cm

max max 10

β-carotene

λ = 426 nm,

max 451 nm,

483 nm 11 doppi legami coniugati

licopene (pomodoro)

Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nel

visibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d’onda che promuove la

transizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.

Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa,

complementare a quella assorbita λ

Colore percepito Colore assorbito della luce assorbita

dal composto (nm)

verde-giallo violetto 400-424

giallo blu 424-491

rosso verde 491-570

blu giallo 570-585

blu-verde arancione 585-647

verde rosso 647-700 11

ε

La transizione n→π* è proibita dalla simmetria bassi

λ π →π*,

però > di quella della transizione perché la dfferenza di energia

max

HOMO-LUMO è minore

Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del

massimo do assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori

O

O ε

λ , nm

ε

λ , nm max

max π*

n→ 324 24

270 15 π → π*

218 3600

Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e

trasmette la radiazione blu-indaco O

O H

H N

H N aria N

N H H

H O

O indaco

precursore incolore

I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appen-

dono per asciugare, ‘ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu. 12

AROMATICITA'

? Che cosa rende “speciale” il benzene?

(CH)x

BENZENE Faraday (1825)

C6 H6 (1834)

Struttura?

sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare C6H6

CH C CH

CH CH

C 2

2

CH C C C CH

C

3 3

però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole

con legami carbonio-carbonio doppi e tripli

reazione di addizione

Br 2

H , Pt

2

alchene alcano (facilmente)

H+

O,

H 2 reazione di addizione

H+

H O, NESSUNA reazione

2 H , Pt

2 reagisce lentamente, a t e P molto elevate

benzene Br 2 si ha reazione solo in presenza di FeBr3 ?

C6H5Br + HBr

SOSTITUZIONE

Esiste un solo C6H5Br 13

odore caratteristico

AROMATICITA' H

H H

Kekulé (1865) H H

H

spiega perché esiste

un solo C H Br

6 5

NON spiega perché

esiste un solo

Friedrich August Kekulé (1829-1896) 1,2-C H Br

6 4 2

caratteristica che ha come conseguenza

AROMATICITA' reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che

reazioni di addizione

questa definizione “operativa” è valida anche oggi

anello con legami semplici e doppi alternati.

AROMATICITA'

(1911) cicloottatetraene addiziona Br 2

addiziona H facilmente

2

NON è aromatico

Δ

+ H H = -28.6 kcal/mole

2

2

+ H Δ

2 H = -57.2 kcal/mole

(= -28.6 x 2)

ΔH atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole

Sperimentalmente: 3

+ H Δ

2 H = -49.8 kcal/mole 14

l benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe

da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.

ENERGIA DI RISONANZA 1.39 Å

6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari

} orbitali molecolari antileganti

} orbitali molecolari leganti

Erich Hückel (1896-1980)

Teoria elaborata nel periodo 1930-1932

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello

partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,

sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a

(4n + 2)

dove n è un numero intero della serie naturale

n = 1 → 4n+2 = 6; n = 2 → 4n+2 = 10; n = 3 → 4n+2 = 14, ecc. 15

π

non può essere aromatico: 8 elettroni

ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e

doppi alternati.

Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1)

cicloottatetraene [8-annulene]

Secondo la regola di Hückel sono aromatici solo se hanno elettroni p.

4n+2

[10-annulene] (n = 2)

[14-annulene] (n = 3)

[18-annulene] (n = 4) 16

Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970

NON sono aromatici

[16]-annulene

[12]-annulene

[10]-annulene [14]-annulene [18]-annulene

SONO aromatici

Regola di Hückel in cui tutti gli atomi dell'anello

: Anelli monociclici planari,

partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari , sono

aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

+

H

- .

.

.. - . . Tutti gli atomi partecipano

..

H H H con un orbitale p

Anione 6 elettroni negli orbitali p

ciclopentadienato è aromatico

.. ..

.. ..

.. si torna alla

prima struttura 17

H

H

H H:- +

- catione cicloeptatrienilio

. .

. . Tutti gli atomi partecipano

. . con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

vuoto

+ +

+ +

+ si torna

+ alla prima

struttura

+

Regola di Hückel : Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello

partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono

aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

PIRIDINA (azabenzene)

. . Tutti gli atomi partecipano

. . .

. con un orbitale p

.

. .

. . :

. N

N 6 elettroni negli orbitali p

.. è aromatica

N

N + +

.. + N

N N -

.. -

- 18

PIRROLO ..

N . .

H .. Tutti gli atomi partecipano

. . N H con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

..

N

H -

-

- - N

N +

N N

+ + +

H

H

H H

Regola di Hückel : Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello

partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono

aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

Per sistemi policiclici, con più ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola

di Hückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.

.

. .

naftalene .

.

. .

. . . Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

10 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 2) 19

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

azulene 10 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 2)

ANTRACENE

. .

. .

.

. .

. .

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

. . .

. 14 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 3)

C B

A

FENANTRENE .

. .

.

.

. . Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

.

. 14 elettroni negli orbitali p

. .

. . . è aromatico (n = 3)

B

A C 20

RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI CH

CH

1. Sostituente senza elettroni mobili 3

3

Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene

π

2. Sostituente con elettroni

- - -

H

H H H

H O

O O O

O C

C C C

C +

+ + H H

H - -

H

- C H

H C

C H H

H C C

C

H H

+

+

H C H C

H H

C C

+ H

H H

+ +

H

+

H H C

C C H

H H C

C C

- -

- -

- -

-

- -

- O O

O +

O O +

+ O O

O

+

O O

+ N

N N

N

N +

+ +

3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n CH

CH CH CH CH

+ + +

3 3 3 3

3

:O O

O O O

- -

- Cl

+ + +

Cl Cl

: Cl

Cl - -

- 21

RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI +

+ Br

+ Br

: Br

Br -

- - Br

+ + +

Br Br Br

-

- -

+ Br

Br - +

.. +

+

- Br

Br

Br

Br -

- Br

+ +

- -

+ Br Br

Br -

Br 22

- -

- O O

O H O H O

H O

O

H

O C C

C

C +

+ + O

- - - H

O

O O O

H O H O H O C

C C C

+

+ +

- O

O H

O

H O C

C + 23

CLASSIFICAZIONE DEI TIPI DI REATTIVITA'

UNA REAZIONE CHIMICA COMPORTA LA ROTTURA

E/O LA FORMAZIONE DI LEGAMI

La scissione di un legame covalente può avvenire in due modi diversi:

1. LA COPPIA DI ELETTRONI RESTA SU UNO DEI DUE ATOMI CHE

ERANO IMPEGNATI NEL LEGAME.

scissione eterolitica

Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, si formano degli ioni.

A+ B:-

A-B +

A:- B+

A-B +

2. GLI ELETTRONI DELLA COPPIA COSTITUENTE IL LEGAME

COVALENTE RIMANGONO UNO SU CIASCUN ATOMO.

scissione omolitica

Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, rimangono tali, ma con un elettrone

spaiato. A. B.

A-B +

Nella formazione di un nuovo legame covalente potranno reagire:

due specie con un elettrone spaiato

. . A-B

A + B

oppure: un anione con un catione A+ :B- A-B

+

A:- B+ A-B

+

Le specie che intervengono in una reazione rientrano in una delle seguenti tre categorie:

specie a difetto elettronico, che partecipano alla

ELETTROFILI formazione di un nuovo legame covalente con

un orbitale vuoto.

specie ricche di elettroni, che partecipano alla

NUCLEOFILI formazione di un nuovo legame covalente con

un orbitale pieno (coppia di elettroni).

specie con un elettrone spaiato, che può essere

RADICALI utilizzato nella formazione di un nuovo legame

covalente. 1

Un reagente elettrofilo è tanto più efficace (reattivo) quanto più è povero

di elettroni.

Un reagente nucleofilo è tanto più reattivo quanto più è ricco di elettroni.

composto chimico che interessa far reagire

SUBSTRATO

REAGENTE specie che si aggiunge per far avvenire la trasformazione

Anche nel caso del legami del carbonio si possono avere scissioni sia omolitiche che

eterolitiche: -

Y+ : carbanione

C Y + C

+

- C

:

C Y Y + carbocatione

.

. C

C Y Y + radicale al carbonio

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA

1. reazioni di SOSTITUZIONE

tutte quelle reazioni in cui un atomo o un gruppo del substrato esce ed

al suo posto subentra un gruppo proveniente dal reagente

Y X

C C + Y

+ X

2. reazioni di ADDIZIONE

tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto contiene tutti gli

atomi del substrato e del reagente

C C XY X

+ Y

C C 2

reazioni di ELIMINAZIONE

3.

tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto si forma dalla molecola

di substrato per perdita di un certo numero di atomi, con formazione di

un'altra molecola più piccola. C C

X Y

C C XY

+

4. reazioni di OSSIDAZIONE

tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/O

a favore dell'ossigeno

reazioni di RIDUZIONE

5. tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/O

a favore dell‘idrogeno

OH H

C CH OH

C CH

2 3

O O

OSSIDAZIONE

RIDUZIONE

TRASPOSIZIONI

6. reazioni in cui cambia lo scheletro della molecola C

C C

C C

C C C

C C

POLIMERIZZAZIONI

7.

reazioni di addizione ripetute, a partire da una unità di substrato (detta

MONOMERO), che si trova ripetuta molte volte nel prodotto (POLIMERO)

( )

CH

CH

n CH

H C n

2

2

2

2 3

CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica si occupa di misurare la velocità con cui le reazioni avvengono e

stabilire i fattori da cui dipende (concentrazione dei reagenti, temperatura, solvente,

ecc.), allo scopo di ottenere informazioni utili alla definizione del meccanismo della

reazione.

Condizione preliminare per iniziare uno studio cinetico è la conoscenza della

stechiometria della reazione, cioè il numero di specie (atomi, molecole o ioni) che

compaiono nell'equazione chimica che rappresenta la reazione stessa.

La stechiometria della reazione si ottiene da misure sperimentali .

L'equazione chimica completa della generica reazione di A con B, che dà C e D è:

aA + bB cC + dD

dove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici, che devono essere noti.

La velocità di reazione, R (dall'inglese rate) si può esprimere come variazione in

funzione del tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti:

d[C] d[D]

d[B]

d[A] RC = RD =

RA = - RB = - dt dt

dt dt

1 1 1 1

R = R = R = R = R

A B C D

a b c d

E' stato visto sperimentalmente che la velocità di reazione è sempre funzione della

concentrazione iniziale dei reagenti secondo una relazione del tipo:

m n

R = k [A] [B]

o o

dove [A] e [B] sono le concentrazioni iniziali dei due reagenti.

0 0

Questa relazione viene definita equazione della velocità e gli esponenti m e n sono

numeri interi o frazionari, che possono valere anche zero e che vengono definiti ordini

cinetici dei reagenti A e B.

La somma ( ) è l' .

m+n ordine cinetico della reazione

La costante k è la costante di velocità della reazione e le sue dimensioni dipendono

dall'ordine della reazione. Quando m = n = 1, la reazione è del secondo ordine (primo

ordine nel reagente A e primo ordine nel reagente B.

I valori di m e n sono sperimentali e possono essere anche

numeri frazionari. Non hanno un significato fisico preciso.

Il numero di ioni, atomi o molecole che partecipano alla rottura od alla formazione

molecolarità

di legami negli stati di transizione si definisce della reazione. 4

La molecolarità della reazione è determinata dal meccanismo.

Ordine e molecolarità coincidono per tutte le reazioni che sono processi

. Non necessariamente coincidono per le reazioni in più stadi.

elementari A + B C + D (processo elementare)

R = k[A][B] legge cinetica calcolata: molecolarità 2

R = k [A][B] legge cinetica determinata sperimentalmente: ordine 2

oss

(k = costante di velocità osservata, sperimentale)

oss

meccanismo di reazione

Il è la descrizione più dettagliata

possibile delle varie e progressive trasformazioni che le molecole

subiscono nel processo che porta alla formazione dei prodotti.

ASPETTI GENERALI DEL MECCANISMO DI REAZIONE

Nel corso delle trasformazioni, che implicano generalmente scissione di legami,

precedute da variazioni delle distanze e degli angoli di legame e seguite da formazione

di nuovi legami, è intuitivo supporre che l'energia interna dei reagenti cresca fino a

raggiungere un valore massimo e poi diminuisca fino al valore di quella dei prodotti.

Una reazione chimica, che preveda la trasformazione dei reagenti A e B nei

prodotti C e D, può essere rappresentata graficamente in modo semplice.

A + B C + D

La coordinata di reazione rappresenta per convenzione il cammino a minore

, che è il cammino effettivamente prescelto dalla reazione.

energia 5

Se il percorso per passare da A+B a C+D è quello che implica il minore

aumento di energia del sistema, lo stesso deve essere vero per la reazione

opposta, che da C+D porta ad A+B

principio della reversibilità microscopica

Quando i prodotti si trovano in un livello energetico superiore a quello

o .

dei reagenti, la reazione viene definita endoergonica endotermica

Quando i prodotti si trovano in un livello energetico inferiore a quello

dei reagenti, la reazione viene definita o .

esoergonica esotermica

La velocità con cui A+B si trasformano in C+D non dipende dalla

Δ

variazione di energia libera standard G° tra reagenti e prodotti, ma

dipende solo dalla differenza di energia libera che esiste tra i reagenti ed il

che rappresenta il decorso energetico della reazione.

massimo della curva

Δ G° è una misura diretta della posizione dell'equilibrio e quindi di quanto

sia possibile convertire A+B in C+D, indipendentemente dalla velocità con

cui tale conversione avviene. [C] [D]

Keq =

A + B C + D [A] [B]

Δ Go

- = RT lnKeq R = costante dei gas

T = temperatura assoluta

Δ Go = - RT lnKeq = - 2.303 RT log Keq

Δ Go Δ Go

- /

- 2.303 RT

log Keq = 10

Keq =

2.303 RT

Δ o

- G /1.37

10

Keq =

a 298 K (25°C) (2.303 RT = 1.37 kcal/mole)

Δ Go più negativo più i prodotti prevalgono nella

Keq più grande miscela di equilibrio

A temperatura ambiente, una variazione di 1.37 kcal/mole (5.73 kJ/mole) cambia Keq

di un fattore 10 6

ΔG°

VALORI DI E Keq A 25°C ΔG°

ΔG° Keq % %

reagente prodotto

(kcal/mole) (kjoule/mole)

+22.84

0.0001 0.01

+5.46 99.99 +17.11

0.001 0.1

+4.09 99.9 +11.42

1

0.01

+2.73 99 +5.73

0.1 9

+1.37 91 +4.18

0.18 15

+1.00 85 +2.09

30

0.43

+0.50 70 0

50

1

0 50 -2.09

2.33 70

-0.50 30 -4.18

5.41 85

-1.00 15 -5.73

91

10

-1.37 9 -11.42

99

100

-2.73 1 -17.11

1000 99.9

-4.09 0.1 -22.84

10 000 99.99

-5.46 0.01

7 -40.00

-9.56 10 reazione completa

La variazione di energia libera di una reazione, a pressione costante, è

determinata dalla variazione di altre due grandezze termodinamiche,

l'entalpia (H) e l'entropia(S). ΔG° ΔH°

= - TΔS°

La variazione di entalpia è legata sostanzialmente al bilancio energetico tra i legami

che si rompono e quelli che si formano nella reazione.

ΔH°

Un valore negativo di significa che la reazione è entalpicamente favorita.

Quando la reazione coinvolge il passaggio da un sistema ordinato ad un sistema

meno ordinato, la variazione di entropia è positiva e contribuisce quindi a fornire

Δ G° negativi e perciò valori di K elevati ( ).

valori di equilibrio spostato a destra

Ad esempio, in una reazione con dissociazione di un reagente in due specie:

-

A+

A B + B

il sistema risultante è meno ordinato di quello di partenza e la reazione sarà

entropicamente favorita.

Per molte reazioni organiche (per esempio quelle che prevedono due specie

come reagenti e due specie come prodotti) la variazione di entropia non è

grande, per cui essa conta meno della variazione di entalpia.

in una reazione chimica i reagenti subiscono una progressiva modificazione,

accompagnata da una variazione della solvatazione e caratterizzata da un continuo

aumento dell'energia, che raggiunge un valore massimo e poi decresce. 7

stato di transizione

Il massimo di energia viene definito “ ”

la sua struttura NON può essere conosciuta sperimentalmente: si può solo

misurare l'energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di transizione,

definita energia di attivazione

.

Postulato di Hammond

Lo stato di transizione assomiglia di più a quel minimo ( o

stato iniziale dei reagenti

oppure o ) che gli è più vicino energeticamente.

stato finale dei prodotti

Quando la reazione è endoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di

transizione ai prodotti dovrebbe essere piccola: lo stato di transizione è più simile ai prodotti

(stato di transizione "tardo", in inglese late, lungo la coordinata di reazione).

Quando la reazione è esoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di

transizione ai prodotti è grande: lo stato di transizione è più simile ai reagenti (stato di

transizione "precoce", in inglese early, lungo la coordinata di reazione).

Le reazioni discusse finora appartengono alla classe dei processi

.

elementari o reazioni monostadio

Non tutte le reazioni organiche sono processi elementari, caratterizzati da un profilo

semplice del diagramma energia-coordinata di reazione e quindi da un meccanismo

semplice. Si possono incontrare diagrammi di reazione più complessi, in cui

reazioni in più stadi

esistono due o più stati di transizione: .

Una reazione in più stadi non è altro che la successione di più processi

), ciascuno caratterizzato da un minimo di

elementari, ( stadi della reazione

energia iniziale ( ), da un massimo ( ) e da un

reagenti stato di transizione

minimo finale ( ). Il prodotto di uno stadio, che non sia lo stadio finale,

prodotti

è il reagente dello stadio successivo e prende il nome di ( ).

intermedio I 8

Se il meccanismo della reazione comporta la formazione di un intermedio I,

formato in un processo reversibile da A e B:

k

1

A + B I

k-

1

k

2

I C + D k1, k-1 e k2 sono costanti di velocità

Secondo questo schema di meccanismo, il primo stadio della reazione è un

processo bimolecolare, mentre il secondo stadio è un processo monomolecolare.

d[I] primo stadio bimolecolare

Rf = = k [A][B]

1

dt

d[I]

Rd = - = k [I] secondo stadio unimolecolare

2

dt

Rf = velocità di formazione dell'intermedio; Rd = velocità di formazione dei prodotti

Per uno schema di questo tipo sono possibili due diagrammi di reazione, corrispondenti

alle due possibilità:

la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più difficile

la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più facile 9

La costante di velocità di una reazione varia con la temperatura

e-E /RT equazione di Arrhenius

k = A a E a

ln k = ln A -

in forma logaritmica RT dove:

R = costante dei gas;

T = temperatura assoluta

Qualunque modello generale della reattività chimica deve tener conto

di due osservazioni empiriche:

1. Le velocità delle reazioni dipendono dalla

concentrazione dei reagenti

2. La velocità di reazione cresce, al crescere della

temperatura, secondo l'equazione di Arrhenius

Teoria delle Collisioni

Un primo modello è quello fornito dalla Teoria delle Collisioni (limitato a reazioni in

fase gassosa).

i reagenti si considerano come sfere rigide, che devono collidere

perché la reazione abbia luogo. ,

Non tutte le collisioni sono efficaci

ma solo quelle la cui energia è superiore ad un determinato valore.

La velocità di una reazione dipende:

dalla frequenza della collisione,

da un fattore di energia,

da un fattore di probabilità.

A + B C

FREQUENZA DELLA COLLISIONE:

NUMERO di collisioni tra A e B che avvengono in ciascuna unità di volume per unità di

tempo.

FATTORE DI ENERGIA

Frequenza degli urti che avvengono con energia sufficiente per provocare reazione

tra le molecole che si urtano. 10

FATTORE DI PROBABILITA'

Frazione di urti in cui l'orientamento reciproco delle molecole che si urtano è tale

da permettere che la reazione avvenga

.

Esempio: Cl + H-Br H-Cl + Br

Br nessuna reazione

H

Cl nessuna reazione

nessuna reazione

+

. .

Cl + CH CH + HCl

4 3

H .

H

Cl C

H +

H nessuna reazione 11

Teoria dello Stato di Transizione

Secondo il modello dello stato di transizione i reagenti sono in equilibrio con

o

una specie ad energia più elevata, che viene chiamata complesso attivato

stato di transizione =/

K k

=/ R

A + B (AB) C + D

I complessi attivati di qualunque reazione evolvono a prodotti con la stessa

costante di velocità, k , che è quindi una costante universale

R

=/ kT

[(AB) ]

=/ k =

=

K R h

[A][B] k = costante di Botlzmann

h = costante di Planck

T = temperatura assoluta

La velocità della reazione in esame sarà data dall'espressione:

kT =/

=/

R = k [(AB) ] = [(AB) ]

R h =/ =/

=/ [(AB) ] = K [A][B]

esprimendo [(AB) ] in funzione di [A] e [B]

kT =/

R = K [A][B] = k [A][B]

oss

h

dove: k = costante di velocità osservata sperimentalmente

oss Δ

≠ ≠

Poiché K è una costante di equilibrio, è possibile esprimerla in funzione di G ,

la variazione di energia libera dell'equilibrio tra reagenti e stato di transizione,

".

che è definita "

energia libera di attivazione Δ ≠

La velocità di una reazione è controllata dalla barriera di energia G

Per una reazione unimolecolare A Prodotti

il tempo di dimezzamento, t , cioè il tempo in cui la concentrazione iniziale diventa la

1/2

metà, è dato da: t = ln 2/k = 0.693/k

1/2

Una reazione si considera completa dopo di dimezzamento

5 tempi 12

=/

=/ ΔG

ΔG s-1 tempo di completamento

k ,

298 dimezzamento al 97%

kjoule/mole

kcal/mole

15 64.1

63 0.05 sec

0.01 sec

16 11.9

67 0.3 sec

0.06 sec

17 2.2

71 1.6 sec

0.3 sec

18 -1

75 8.5 sec

1.1 x 10 1.7 sec

19 79 -2 45.9 sec

9.2 sec

7.5 x 10

20 84 4.1 min

-2 49.6 sec

1.4 x 10

21 88 22.3 min

4.5 min

-3

2.6 x 10

22 92 2 ore

24 min

-4

4.8 x 10

23 96 10.8 ore

130 min

-5

8.9 x 10

24 100 2.4 giorni

11.7 ore

-5

1.6 x 10

25 105 13.2 giorni

63.2 ore

-5

3.0 x 10 la velocità di un processo multistadio è

la velocità dello stadio lento =/

= =/

/

ΔG ΔH

= - TΔS

ΔH =/ barriera più elevata

=/

ΔS : misura del grado di disordine nello stato di transizione

Se si aumenta l'energia dell'intermedio, aumenta anche

l'energia dello stato di transizione che porta all'intermedio.

Qualsiasi fattore stabilizzi l'intermedio rispetto al reagente,

abbassa la barriera di energia; qualsiasi fattore stabilizzi il

reagente rispetto all'intermedio aumenta la barriera

Se si confronta (a) con (b), il reagente R è stabilizzato rispetto all'intermedio I: la barriera

aumenta. Se si confronta (c) con (b), l'intermedio è stabilizzato rispetto al reagente R: la

barriera diminuisce. 13

La stabilità del prodotto ha grande influenza sull'energia dello stato di transizione

di reazioni endotermiche (D che dà E e F) ma ha pochissima influenza sull'energia

dello stato di transizione di reazioni esotermiche (A che dà B e C).

in generale: più reattiva è una specie, meno è selettiva

più stabile è un composto, meno è reattivo

: reazione in cui si forma il prodotto più stabile

Controllo termodinamico

: reazione in cui si forma il composto che ha la barriera

Controllo cinetico

di energia più bassa

La velocità relativa di formazione di G e F: =/

k

G e-ΔΔG /RT

2

= k

F 1

ΔΔ

a temperatura ambiente, con G = 1.37 kcal/mole, F si forma 10 volte più

velocemente di G 14

EFFETTO DEL SOSTITUENTE

La “reattività” di un composto non è altro che la velocità con cui si trasforma

nel prodotto. A parità di reazione, concentrazione e temperatura, il composto

è quello che impiega .

più reattivo meno tempo a diventare prodotto

In molti casi, in una data reazione, è importante prevedere come varia la

reattività di un centro di reazione in seguito a variazioni strutturali in altre

.

parti della molecola centro di reazione

H centro di reazione

Sost

Come cambia la reattività di “centro di reazione” mettendo al posto di H un

sostituente Sost? EFFETTO DEL SOSTITUENTE

Bisogna distinguere due casi: σ

1. tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami π

2. tra sostituente e centro di reazione c’è un sistema di legami .

1. σ

1. Tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami

Consideriamo l’esempio seguente: O

O 1

2

2 1 Cl CH C

H CH C 2

2 centro di reazione

centro di reazione

Il centro di reazione (qualunque sia) è lo stesso, ma i composti hanno reattività diversa.

L'unica differenza strutturale tra le due specie è la presenza, nel secondo composto, di

un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno

E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di reattività sia

in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.

il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e

(+) sul C O O

δ δ+

-

H CH C Cl CH C

2 2

centro di reazione centro di reazione 15

il C2 del composto con il cloro è più povero di elettroni del C2 del composto non

σ

sostituito e perciò è più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami ed in

particolare dal C1. δ O

-

O δ+

Cl CH C

H CH C 2

2 centro di reazione

centro di reazione

A differenza del C1 del composto non sostituito (non perturbato) il C1 del composto

σ

con il cloro risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami , tra cui quello

con il centro di reazione O

O Cl CH C

H CH C 2

2 centro di reazione

centro di reazione

Come effetto della variazione strutturale, il

centro di reazione è impoverito di elettroni

In altre parole:

l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca

una perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronica

σ

di tutti i legami della molecola, che però si "vede" solo sul centro di

reazione

Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici,

.

diminuisce con la distanza

Se consideriamo il confronto di reattività nel caso seguente:

O

3

4 2 1

H CH CH CH C

2 2 2 centro di reazione O

3

4 2 1

Cl CH CH CH C

2 2 2 centro di reazione

La perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di cloro al posto di un atomo

di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità elettronica del centro di

σ interposti tra il

reazione diminuisce, man mano che aumenta il numero di legami

"perturbatore" ed il sito della reazione. 16

Un effetto elettronico di questo tipo si chiama

EFFETTO INDUTTIVO

Caratteristiche essenziali dell'effetto induttivo sono:

1. e quindi diminuisce con l'aumentare

E' di natura elettrostatica

della distanza ( ) del

intesa come numero di legami sigma

sostituente dal centro di reazione

σ

2. .

Si trasmette attraverso i legami

.

3. C'è sempre σ

(c'è sempre una sequenza di legami che collega il sostituente al centro di reazione)

Tutti gli atomi più elettronegativi dell'H e tutti i gruppi contenenti almeno un

atomo più elettronegativo dell'H hanno lo stesso effetto dell'atomo di Cl, cioè

σ

gli elettroni del legame con il C.

attraggono verso di sè

In questi casi si parla di SOSTITUENTI AD ATTRAZIONE ELETTRONICA

PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un

I

segno alla lettera

meno -I

Sostituenti che gli elettroni , aumentandone la densità

respingono verso il C

elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER

EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno più

alla lettera I +I

Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraver-

σ

so i legami , quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i so-

stituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve

rompere e diminuiscono l'acidità

I . Questo effetto è piccolo e di solito è

Hanno effetto + i gruppi alchilici

trascurabile, .

a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente 17

CONSEGUENZE SULLA REATTIVITA’:

Se il centro di reazione di elettroni (e quindi deve

deve essere POVERO con un sostituente - ,

comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo I

meno reattivo con un sostituente +

I

Se il centro di reazione di elettroni (e quindi deve

deve essere RICCO con un sostituente + ,

comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo I

meno reattivo con un sostituente -

I

ATTENZIONE!

π

Se nella molecola ci sono elettroni tra sostituente e centro di reazione ed il

sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal

.

sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione

in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto

(se il

anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica

sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia

a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione

mandando elettroni sul resto della molecola).

sostituenti ad attrazione elettronica per -R

effetto coniugativo

sostituenti a rilascio elettronico per +R

effetto coniugativo

Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:

1. (che perciò

L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo

va sempre considerato).

2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per

: è necessario che la delocalizzazione

avere effetto coniugativo

elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a

cui il centro di reazione è legato.

Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione

elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di

risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova

una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE. 18

esempio: centro di reazione

H

- centro di reazione

+

O centro di reazione

N N

O O

O +

-

- + centro di reazione

O N centro di reazione

O N O

O +

- -

+ centro di reazione

O N +

- centro di reazione

O + N

O O

+ -

- -

+ centro di reazione

O N +

-

O c’è risonanza

c’è risonanza non interessa il centro di reazione

interessa il centro di reazione non c’è effetto coniugativo: l’unico

c’è effetto coniugativo -R che si effetto è quello induttivo (-I)

SOMMA all’effetto induttivo (-I)

I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano in

un'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.

I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del

-I

tipo n, non legante, hanno effetto (atomo/i elettronegativo/i), ma

nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e

+R

quindi esercitano un effetto

Il centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i

σ π

legami , l'altro attraverso i legami ) e la sua reattività risulterà modificata dalla

somma degli effetti stessi.

quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è dell'effetto

maggiore

induttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco

di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente

quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è dell'effetto

maggiore

coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero

di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente 19

Sperimentalmente:

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno

N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno

effetto complessivo ad

F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| attrazione elettronica

Spiegazione:

Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta

l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni

e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.

esempi: centro di reazione

H centro di reazione |+R| > |-I| c.r più ricco

centro di reazione O -

O

.. + |+R| > |-I|

.. + c.r più ricco

centro di reazione

centro di reazione N -

N |+R| < |-I| c.r più povero

centro di reazione

centro di reazione Br -

Br

.. + 20

L’effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:

la densità elettronica del centro di

1 influenza la REATTIVITA’

reazione

Se da un atomo di C ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica),

13

e quindi la (v. CNMR).

cambia anche il campo magnetico locale frequenza di risonanza

la densità elettronica del C influenza il chemical shift del C

13

2 la densità elettronica degli H influenza il chemical shift del H

1

3 δ(CH

Effetto elettronico Elettronegatività composto )

3

dell'atomo legato al C CH Li -14

rilascio 3 -2.3

CH H

3 Si(CH )

CH 0

3 3

3

CH CH 8.4

3 3 18.5

CH NH

attrazione 3 2

COR

CH ca. 22

3 41.8

CH OH

3 66.8

CH F

3

L’effetto induttivo diminuisce con la distanza 1

Nei casi semplici è possibile assegnare tutti I segnali

Esempio: 1-esanolo

6 5 4 3 2 1 C1 C3

CH CH CH CH CH CH OH

3 2 2 2 2 2 C4 C5

C2 C6

Regioni dello spettro del C

13

C C-C 50-0 ppm, C-O 100-50 ppm,

3

sp

C 2

sp C=C 150-100 ppm, C=O 200-150 ppm,

I C sono più deschermati dei C , a causa del campo magnetico provocato dal

2 3

sp sp

π.

movimento degli elettroni zona schermata

Zona Zona

DESCHERMATA DESCHERMATA

B

0

I nuclei magneticamente attivi ( H, C) che si trovano nella zona in cui il

1 13

campo magnetico provocato dagli elettroni p si SOMMA al campo magnetico

applicato “sentono” prima il campo magnetico efficace per la risonanza 2

ANISOTROPIA DIAMAGNETICA

π,

Maggiore è il numero di elettroni maggiore è il campo magnetico

generato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistra

δ

nello spettro (frequenze più alte, più grandi).

Nel caso di ibridazione la circolazione degli elettroni crea un campo

sp, ) e perciò

magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B

0

crea una zona di SCHERMO nel piano del triplo legame

Campo magnetico secondario

(anisotropo) 3

I valori tipici dei dipendono:

chemical shift dall’ibridazione

1 Dalla presenza di atomi elettronegativi

2 C O

Cl, Br

C

aromatici C C

C C 2

sp

C O 3

sp

C

sp

carbonile

RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE DEL PROTONE

L’assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro H NMR è

1

resa possibile da tre informazioni importanti:

La posizione dei segnali (chemical shift)

1. L’area dei segnali (integrazione)

2.

3. La forma dei segnali (costanti di accoppiamento)

La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il C)

13 σ,

dall’intorno elettronico del nucleo: densità elettronica di elettroni

π.

anisotropia diamagnetica di elettroni

+

H C H schermato dagli

deschermato: niente elettroni elettroni

(campi bassi, d grande) δ

(campi alti, piccolo)

δ 4

Il protone legato all’O risuona

δ

a che possono variare da 1 a

circa 5

Segnali dovuti a più protoni

sono più “grandi” di segnali

dovuti a meno protoni

L’area

area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di H equivalenti che

hanno dato quel segnale

L’area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra

il risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al n° di H.

C H 3 TMS

questa altezza corrisponde a 1H

C H 2 OH δ, ppm 5

Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si

trovano in quella molecola. Conoscendo la formula molecolare, si

conosce il rapporto EFFETTIVO.

C H C H C H C H

O

3 2 2 3 TMS

Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5

Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo H!) rapporto tra gli H

2:3 4:6

Formula molecolare: C H O rapporto effettivo tra gli H:

4 10

Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi:

6H

CHCl -CH(OCH CH )

2 2 3 2 4H

1H 1H TMS

Il segnale di CHCl e quello di CH(OCH CH ) si presentano suddivisi in due

2 2 3 2

DOPPIETTO

Il segnale di OCH si presenta suddiviso in quattro QUARTETTO

2

si presenta suddiviso in tre

Il segnale di CH TRIPLETTO

3 6

In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di H sono allineati con il

campo, paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi

α β

uguali, perché la differenza di energia tra spin e spin è molto pccola

I nuclei di H si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al

campo magnetico locale.

C C H sente: B - B (+ B ) +B

σ π α

0 locale( )

a

H α

H

a

il piccolo campo magnetico provocato H risuona a

α

dai nuclei adiacenti si SOMMA al a

frequenze più alte

campo magnetico esterno risonanza

attesa per

Risonanza osservata per H , se non ci

a

che hanno l’H

gli H fosse H

b

a α

adiacente di spin spostamento downfield

C C H sente: B - B (+ B ) - B

σ π β

0 locale( )

a

H β

H

a

il piccolo campo magnetico provocato H risuona a

a

α

dai nuclei adiacenti si OPPONE al frequenze più basse

campo magnetico esterno

risonanza Risonanza osservata per

attesa per gli H che hanno l’H

H , se non ci a β

a adiacente di spin

fosse H

b spostamento upfield

Spettro osservato

Due righe in rapporto

1:1: DOPPIETTO 7

costante di accoppiamento

La distanza tra le righe si chiama , si misura in Hz

e si indica con J α β

H “vede” (attraverso il legame) due tipi di H adiacenti: H e H

b

a b b

H vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca.

L’influenza dei nuclei di 1

Questo significa che anche l’H sul C vicino risulterà suddiviso in due

α β

dal contributo al campo magnetico locale degli spin e dei nuclei di

H

a L’influenza reciproca porta alla stessa è la stessa

J

distanza tra le righe suddivise

Cl CH CH

O 2 3

C C

Cl CH CH

O 2 3

H H

a b δ = 4.39 ppm

δ = 5.36 ppm

Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe

7 Hz

stesso valore!

α β α β spin di H

spin di H a

b

Si dice che H e H si suddividono reciprocamente, con una costante di

a b

accoppiamento (J) di 7 Hz.

Il segnale si suddivide in 1:1

α β DOPPIETTO

DUE righe ( )

Le due popolazioni sono

praticamente uguali 8

è dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a

J indipendente

differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento.

può variare tra 1 e 18 Hz

J

Cl CH CH

O Gli H dei CH non influenzano il campo magnetico locale di H ,

2

2 3 b

C C perché non sono su un atomo adiacente (c’è l’O), però sono

Cl O CH CH

2 3

H adiacenti al C dei CH .

H 3

Quando sull’atomo adiacente c’è più di un H, il nucleo che si prende in

β)

esame “sente” tutte le combinazioni di spin (α e degli H vicini

I protoni (equivalenti) del CH sentono il campo locale provocato dai DUE

3

:

protoni del CH

2 Il segnale si suddivide in

αα,

, α β , β

α , ββ 1:2

2

:1

αα 1:

TRIPLETTO )

TRE righe ( probabilità doppia

equivalenti: gli effetti si annullano

Cl

Cl CH CH

CH CH O 2 3 H

H

O C C

H d

3

2 d

c = 8 Hz

J J J

cd cd

Orientamento degli αα αβ ββ

spin dei due H

c βα δ = 1.23 ppm

Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi

locali si annullano) 9

I protoni (equivalenti) del CH sentono il campo locale provocato dai TRE

2

protoni del CH :

4

equivalenti equivalenti Il segnale si

ααα,

, ααβ

β , α β

α , β

αα , α ββ,

, β α β , ββα

α , βββ

ααα αα ββ ββ suddivide in

QUATTRO righe

1:3

3

: 3

:1

1: QUARTETTO

( )

probabilità tripla H

c

Cl

Cl CH CH

CH CH O δ = 3.36 ppm

2 3

H

O C C

H 3

2 d

c = 8 Hz

J J J

J

cd cd cd

ααα ααβ αββ βββ

Orientamento degli spin αβα βαβ

dei tre H βαα

d ββα

n protoni suddividono il segnale di un protone adiacente

EQUIVALENTI

in n+1 righe

1. Protoni equivalenti danno un unico segnale.

H H

2. Protoni non adiacenti hanno 0

J no accoppiamento

X

C C

3. è indipendente dal campo magnetico applicato

J

4. L’accoppiamento è reciproco: se c’è un picco suddiviso ce ne

deve essere almeno un altro.

5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe

corrisponde al triangolo di Tartaglia. 1

singoletto (s) 1 : 1

doppietto (d) 1 : 2 : 1

tripletto (t) 1 : 3 : 3 : 1

quartetto (q) 1 : 4 : 6 : 4 : 1

quintetto (quin) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1

sestetto (sex) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

eptupletto (sep) 10

H H = 7Hz

J

Br

H C C

H H 3H

1.7 1.6

= 7Hz

J 2H TMS

3.5 3.4 δ, ppm

= 7.5 Hz

J 6H

H H H

H C C C H

H H

I = 7.5 Hz

J 1.9 1.8 TMS

1H

4.4 4.3 δ, ppm 11

δ

Quandoi segnali multipli hanno abbastanza diverso, si dice che lo

δ

spettro è del primo ordine. Se i sono simili, i segnali suddivisi

possono in parte sovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine

esempio: OC C H

H

ClCH Cl

H

C 2

2 2 2

Spettro ottenuto

con uno strumento

a 90 MHz TMS δ, ppm

Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo

magnetico maggiore

A 500 MHz: OC C H

ClCH Cl

H H

C 2

2 2 2 TMS

δ, ppm 12

Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di

accoppiamento sono diverse

Cl Cl

H Cl

H C C C = 3.6 Hz

J

ab

H H = 6.8 Hz

H J

bc

c b a

la suddivisione si applica in

sequenza

Il segnale di un protone adiacente a n

protoni equivalenti e m protoni

equivalenti diversi dai precedenti viene

suddiviso in (n+1) x (m+1) righe

Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti?

J > J :

1 2 J 1 J 2

J < J :

1 2 J 2 J 1 13

J

bc 3H

Cl Cl

H Cl

H C C C

H H H

c b a 1.8 1.7

J

bc

J J

ab ab

1H TMS

4.4 4.3

1H

5.9 5.8 δ, ppm 14

REAZIONI ACIDO-BASE

+

Le reazioni acido-base sono le reazioni più semplici: un H si trasferisce da

un acido ad una base

Secondo Brønsted:

un acido è una sostanza che si dissocia cedendo un protone

+

(cioè H , una specie che non ha elettroni)

una base è una sostanza che lega un protone

Requisito necessario perché un composto sia un acido è avere almeno un

atomo di idrogeno

Requisito necessario perché un composto sia una base è avere almeno un

atomo con una coppia di elettroni non condivisi, per poter fare legame con

il protone (che non ha elettroni)

Naturalmente, non basta che un composto sia potenzialmente un acido o una base

Perché un composto possa funzionare da acido, è necessaria la

presenza di un partner che accetti il protone

Perché un composto possa funzionare da base, è necessaria la

presenza di un partner che ceda il protone

In altre parole, perché avvenga una reazione acido-base è necessaria la

presenza di un acido E di una base.

UNA REAZIONE TRA UN ACIDO E UNA BASE E' UNA REAZIONE DI

EQUILIBRIO, IN CUI L'ACIDO SI TRASFORMA IN UNA BASE (che si

chiama LA SUA BASE CONIUGATA) E LA BASE SI TRASFORMA IN

UN ACIDO (che si chiama IL SUO ACIDO CONIUGATO).

A:- +

+

+ :B H B

H A acido

base

acido base coniugato

coniugata 1

Un composto che abbia almeno un atomo di idrogeno (e quindi è

potenzialmente un acido) ed un atomo con una coppia di elettroni non

condivisa (e quindi è potenzialmente una base) si comporterà da acido

o da base a seconda del partner.

l'acqua

Esempio: H3O+ Cl-

H2O: + HCl +

acido

si comporta da base HO- NH4+

H2O + :NH3 +

base

si comporta da acido

Trattandosi di equilibri, le reazioni acido-base sono governate dalla legge d'azione di massa

Per gli acidi: [HB+][A-]

+

A:- +

:B

+ K =

H A H B [B][HA]

Se B: è H O, si parla di costante termodinamica, che si indica con K

2 a

Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che,

essendo il solvente, rimane praticamente costante

A:- H3O+ O+][A-]

[H

+

+ H2O

H A 3

K =

a

base [HA]

acido coniugata

per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati

di segno pK = - log K

a a

La costante di equilibrio, e quindi il pK , ci permette di valutare la forza degli acidi

a

Un acido è tanto più forte quanto più è dissociato,

cioè quanto più l'equilibrio è spostato verso destra.

Più forte è un acido, più grande è il valore della sua costante di

, più piccolo è il numero del suo pK

equilibrio termodinamica K

a a 2

forza acida crescente

-10 -5 -2

10 10 10

K 10

a

pK 10 5 2 -1

a

Per le basi: [HB+][A-]

+ A:- K =

H B

:B +

+ H A [B][HA]

Se HA è H O, si parla di costante termodinamica, che si indica con K

2 b

Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che,

essendo il solvente, rimane praticamente costante

HO-

BH+ [BH+][HO-]

B + H2O + K =

b

acido [B]

base coniugato

per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati

di segno pK = - log K

b b

Una base è tanto più forte quanto più è protonata, cioè quanto

più l'equilibrio è spostato verso destra.

Più forte è una base, più grande è il valore della sua costante di

, più piccolo è il numero del suo pK

equilibrio termodinamica K

b b

forza basica crescente

-10 -7 -5 -2

K 10 10 10 10

b

pK 10 7 5 2

b

La forza di una base può essere indicata dal pK del suo acido coniugato.

a +

Infatti, se si considera l'equilibrio dal punto di vista di BH : O+][B]

[H

BH+ H3O+ 3

+ H2O B + K =

a [BH+]

base

acido

coniugato

La costante di acidità termodinamica di una data base è proporzionale

all'inverso della costante termodinamica della base e la costante di

proporzionalità è il prodotto ionico dell'acqua 3

O+][OH-] K

[H w

3 =

K =

a K

K b

b

La basicità di basi diverse si può confrontare guardando i valori di pK dei

a

rispettivi acidi coniugati

Più forte è una base, più piccolo è il valore della costante di

del suo acido coniugato, più grande

equilibrio termodinamica K

a

è il numero del pK del suo acido coniugato

a

forza basica crescente

-10 -7 -2

K 10 10 10 10

b -4 -7 -12 -15

K 10 10 10 10

a

pK 4 7 12 15

a

Misurare un pK è abbastanza semplice, ma il chimico è interessato anche

a

alla possibilità di razionalizzare le differenze di forza acida a, se possibile,

di prevedere le relazioni di forza acida tra acidi diversi.

EFFETTI STRUTTURALI SULL'ACIDITA' DI BRØNSTED

E' importante razionalizzare le differenze di acidità che si osservano sperimentalmente.

Un acido è tanto più forte quanto più il suo equilibrio è spostato verso destra,

cioè quanto più è dissociato.

A spostare l'equilibrio verso destra concorrono sia la forza del legame che si

deve rompere, sia la stabilità della base coniugata che si forma.

Più forte è il legame che si deve dissociare, meno acido

è il composto.

Meglio ospitato è il doppietto elettronico che resta sulla

base dopo la dissociazione eterolitica, più la base è

stabile e quindi più forte è l'acido.

Se si vogliono fare previsioni sulla acidità di acidi che si stiano confrontando,

a differenze strutturali

bisogna tener conto del tipo di differenze strutturali:

maggiori corrispondono differenze di acidità maggiori. 4

1. CARICA DELL'ACIDO

Gli acidi cationici (che danno una base coniugata neutra) sono in genere

fortissimi e comunque, a parità di altri fattori, sono più forti di acidi neutri

(che danno una base coniugata anionica).

4+ 2+

+

Acido H O H O NH NH RSH RSH

3 2 3 2-

- -

Base coniugata H O OH NH NH RSH RS

2 3

pK -1.74 15.74 9.24 38 -7 11

a

Un acido neutro è più acido di un acido anionico (la base coniugata con due

cariche negative è meno stabile). 3-

Acido H CO HCO

2 3

3- 32-

Base coniugata HCO CO

pK 6.35 10.33

a

Dopo la differenza di carica, la variazione strutturale più significativa, che

, è la variazione

di conseguenza comporta le variazioni maggiori di K

a

dell'atomo a cui è legato l'idrogeno acido.

2. ATOMO LEGATO ALL'IDROGENO ACIDO

Se si confrontano acidi in cui l'atomo legato all'idrogeno varia lungo la

stessa riga del sistema periodico, ai fini dell'acidità il fattore determinante

è l’elettronegatività dell'atomo.

quanto più elettronegativo è l'atomo legato all'idrogeno acido,

tanto più polarizzato è il legame, con parziale carica positiva

sull'idrogeno stesso, e tanto più facile è la scissione eterolitica,

+

con formazione di H

la carica negativa che si sviluppa sulla base coniugata è ospitata

tanto meglio quanto più elettronegativo è l'atomo e quindi la

base coniugata è più stabile. 5

Gruppo 14 15 16 17

NH H O HF

Acido CH

4 3 2

3- 2- - -

NH OH F

Base coniugata CH

pK 48 38 15.74 3.17

a elettronegatività crescente

L'elettronegatività non è più il fattore determinante se l'atomo legato

all'idrogeno varia scendendo lungo una colonna del sistema periodico

Gruppo 16 Gruppo 17

O H S HF HCl HBr HI

Acido H

2 2

- - - - - -

SH F Cl Br I

Base coniugata OH

pK 15.74 7.00 3.17 -7 -9 -10

a elettronegatività crescente elettronegatività crescente

l'elettronegatività diminuisce, ma l'acidità aumenta.

gli orbitali (prima impegnati nel legame con l'idrogeno e poi ospitanti

la carica negativa) hanno geometria diversa e sono sempre più

grandi scendendo lungo il gruppo.

Le conseguenze sono: minore sovrapposizione con l'orbitale

dell'idrogeno e quindi legame più debole

maggiore dispersione della carica negativa

sulla base coniugatae quindi base più stabile

Se si confrontano acidi in cui l'atomo impegnato nel legame con l'idrogeno

cambia sia di colonna che di riga, non si possono fare previsioni, perché i

fattori elettronegatività e dimensione dell'orbitale agiscono in direzione

opposta ed il risultato globale dipenderà dalla loro importanza relativa.

Se si considerano gli acidi organici neutri, la natura dell'atomo legato

all'idrogeno acido determina l'effetto più forte sull'acidità.

Tra gli acidi organici si osserva il seguente ordine di acidità:

ACIDO RSO H > RCO H > ArOH > RCH OH > RNH > RCH

3 2 2 2 3

pK -7 4-5 10-11 16 35 50

a 6

Se non ci sono altri fattori (ad esempio, la risonanza) l'ordine di acidità segue la

seguente scala: O-H > N-H > C-H

Si osservi che tra RCH OH e RCH la differenza di acidità è di ben 34 ordini di

2 3

grandezza (cioè l'acidità del legame C-H è minore di quella del legame O-H di

dieci milioni di miliardi di miliardi di miliardi di volte!)

Nel caso degli acidi al carbonio, anche l'ibridazione influenza l'acidità.

3 2

Infatti, nel passare da a a , l'acidità del legame varia nell'ordine:

sp sp sp

C -H > C -H > C -H

sp sp2 sp3

Maggiore è il carattere s dell'orbitale ibrido, più gli elettroni sono

vicini al nucleo del carbonio e più ne sentono l'attrazione: il carbonio

risulta così più elettronegativo, il legame con l'idrogeno più acido e

la carica negativa della base coniugata più stabilizzata.

GRUPPO FUNZIONALE

3.

Si osservano forti differenze di acidità anche quando il legame interessato alla

dissociazione è lo stesso (O-H), ma è inserito in gruppi funzionali diversi.

RCO H > ArOH > RCH OH

2 2

pK 4-5 10-11 16

a

Le differenze di acidità sono minori di quelle osservate cambiando atomo, ma sono

ancora notevoli tra RCO H e RCH OH ci sono 12 ordini di grandezza

2 2

(cioè un fattore di "solo" mille miliardi)

la spiegazione sta nella delocalizzazione degli elettroni, che è diversa nei

diversi gruppi funzionali

Se si considera la ionizzazione di un alcool, non c'è possibilità di

delocalizzazione della carica negativa della base coniugata, così come

non c'è risonanza nell'acido indissociato. RCH2O- H+

+

RCH2OH 7

Se si considera la ionizzazione di un acido carbossilico, si possono scrivere

strutture di risonanza sia prima che dopo la dissociazione, però con diversa

importanza ai fini della stabilizzazione. O

O H+

+

R C

R C -

O

OH -

- O

O R C

R C + O

OH

A parità di base, il contributo della risonanza, essendo più importante

per il carbossilato (base coniugata) che per l'acido carbossilico (acido),

sposta l'equilibrio acido-base dell'acido carbossilico più a destra di

quello dell'alcool, in cui il contributo di risonanza non c'è.

ATTENZIONE !!!!! Il fatto che il carbossilato sia "più

stabilizzato per risonanza" dell'acido

carbossilico, non vuol dire che sia

"più stabile".

Infatti, l'equilibrio di dissociazione di un acido carbossilico è spostato verso sinistra

-4 -5

K = 10 ÷ 10

a

Tutte le considerazioni che sono state fatte finora e quelle che verranno fatte

in seguito permettono confronti di acidità. Si potrà perciò prevedere se un

acido sarà più forte di un altro, ma non se sarà un acido forte: per questo è

necessaria la determinazione sperimentale del pK .

a

Tornando al confronto di acidità tra un acido carbossilico ed un alcool, tutto

quello che si può dire è che, a parità di legame che si dissocia (O-H), la è

stabilizzazione per risonanza manca nell'alcool e nella sua base coniugata,

modesta nell'acido carbossilico indissociato, è forte nell'anione carbossilato.

l'acido carbossilico è un acido PIU' FORTE dell'alcool 8

Lo stesso ragionamento serve per spiegare perché un fenolo è un acido più forte di

si possono scrivere strutture di risonanza

un alcool: anche nel caso di un fenolo

sia per l'acido indissociato che per la sua base coniugata, ma per

quest'ultima la stabilizzazione è maggiore (formule senza separazione di carica)

-

: O

OH H+

+ -

+ + + O O

OH O

OH OH O

OH - -

-

- - -

Resta da spiegare perché un acido carbossilico è un acido più forte di un fenolo

E' vero che l'anione fenato ha più strutture di risonanza dello ione

carbossilato, ma anche il fenolo ha più strutture di risonanza

dell'acido carbossilico.

La situazione si può schematizzare dicendo che l'acido carbossilico indissociato è

POCO stabilizzato per risonanza (due sole strutture, di cui una a separazione di carica),

mentre l'anione carbossilato è MOLTO stabilizzato per risonanza (duestrutture

equivalenti).

Il fenolo è MOLTO stabilizzato per risonanza (due strutture di Kekulé + tre strutture a

separazione di carica), mentre l'anione fenato è MOLTO stabilizzato per risonanza (un

po' di più: due strutture con la carica negativa sull'O e tre sul C),

Quello che conta è come la posizione dell'EQUILIBRIO venga

influenzata dalla risonanza

Se c'è un fattore aggiuntivo e questo "pesa" in modo diverso prima e dopo la

dissociazione, l'equilibrio verso la situazione in cui

si sposta di più questo fattore

.

conta di più In termini di energia di risonanza, guadagna

di più un acido carbossilico a diventare

carbossilato che un fenolo a diventare fenato. 9

Lo spettro di assorbimento UV-visibile del fenolo (e dei fenoli sostituiti)

varia notevolmente con il pH

λ

A pH neutro o acido (H O) 210 nm (ε = 6 000)

max 2 270 nm (ε = 1 500)

λ

A pH basico (H O) 235 nm (ε = 9 400)

max 2 287 nm (ε = 2 600)

-

O OH

La più efficace coniugazione dello ione fenato diminuisce la differenza HOMO-LUMO e

λ

sposta verso il rosso ( maggiori) il massimo di assorbimento

spostamento BATOCROMICO

4. EFFETTI ELETTRONICI DEL SOSTITUENTE

A parità di legame acido ed a parità di gruppo funzionale (perciò a parità di

contributi di risonanza) si possono avere acidità diverse, come conseguenza

di variazioni strutturali nella molecola, anche lontano dal centro acido.

Le differenze di acidità in gioco in questo caso sono più piccole che non nei casi

precedenti, ma sempre significative e vanno razionalizzate.

Si considerino i seguenti dati sperimentali: Acido pK

a

Acido pK

a CH CH CH CO H 4.81

3 2 2 2

CH CO H 4.75 CH CH CHClCO H 2.86

3 2 3 2 2

CH ClCO H 2.85 CH CHClCH CO H 4.52

2 2 3 2 2

CH ClCH CH CO H 4.75

2 2 2 2

Sono evidenti due osservazioni:

1. La presenza di un atomo di Cl al posto di un atomo di H

aumenta l'acidità del legame O-H

2. L'effetto del cloro diminuisce con la distanza dal centro acido

Qualunque teoria deve poter spiegare entrambe le osservazioni. 10

L'unica differenza strutturale tra acido acetico ed acido cloroacetico è la presenza,

nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno

E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di acidità sia in

qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.

O

O 1

2

2 1 Cl CH C

H CH C 2

2 O H

O H

il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e

(+) sul C O O

δ δ+

-

H CH C Cl CH C

2 2

O H O H

il C2 dell'acido cloroacetico è più povero di elettroni del C2 dell'acido acetico e perciò

più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami s ed in particolare dal C1.

O δ O

- δ+

H CH C Cl CH C

2 2

O H O H

A differenza del C1 dell'acido acetico (non perturbato) il C1 dell'acido cloroacetico

σ , tra cui quello con l'OH

risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami

O O

H CH C Cl CH C

2 2

O H O H

L'O dell'acido cloroacetico, a seguito della perturbazione introdotta dal Cl, è più povero

di elettroni (e quindi più elettronegativo) del corrispondente O dell'acido acetico (non

σ

perturbato) e perciò richiama più su di sè gli elettroni dell'altro legame , quello con

(che si deve rompere)

l'H, cioè quelli del legame acido O

O Cl CH C

H CH C 2

2 O H

O H

Il legame impoverito di elettroni è più debole e si rompe più facilmente

l'acido cloroacetico risulta più acido dell'acido acetico 11

In altre parole:

l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca una

perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronica

σ

di tutti i legami della molecola, che però si "vede" solo nel legame che si

scinde eteroliticamente, cioè nel legame acido.

Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici,

diminuisce con la distanza.

Negli acidi clorobutanoici la perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di

cloro al posto di un atomo di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità

elettronica dell'atomo che si deve rompere diminuisce, man mano che aumenta il

σ

numero di legami interposti tra il "perturbatore" ed il sito della reazione.

EFFETTO INDUTTIVO

-I

Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la

densità elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO

PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un

segno più alla lettera I +I

Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraver-

σ

so i legami , quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i so-

stituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve

rompere e diminuiscono l'acidità

I

Hanno effetto + i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo (v. il confronto

di acidità acido acetico-acido butanoico) e di solito è trascurabile, a meno

che l'alchile non sia l'unico sostituente.

ATTENZIONE!

π

Se nella molecola ci sono elettroni tra sostituente e centro di reazione ed il

sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal

sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione. 12

in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto

anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il

sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni),

sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione

mandando elettroni sul resto della molecola).

sostituenti ad attrazione elettronica per -R

effetto coniugativo

sostituenti a rilascio elettronico per +R

effetto coniugativo

Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:

1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò

va sempre considerato).

2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per

avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione

elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a

cui il centro di reazione è legato.

Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione

elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di

e si va a vedere se tra esse se ne trova

risonanza dovute al sostituente

una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.

ESEMPIO: Si debba confrontare l'acidità dei seguenti composti:

CO H

CO H

CO H 2

2

2 NO

2 NO

2

Si deve procedere nel modo seguente.

1 . Si scrivono gli equilibri acido-base in ciascun caso e si controlla il centro

di reazione -

O O

O O H C

C H+

+ -

O O

O O H

- C

C

O O

O O H C

C H+

+

H+

+

NO NO

NO

NO 2 2

2

2 13


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177

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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