Chimica organica - la stereochimica

I segno alla lettera meno - I

Sostituenti che gli elettroni, aumentandone la densità, respingono verso il C elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno più alla lettera I +I. Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraverso i legami, quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i sostituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve rompere e diminuiscono l'acidità. Questo effetto è piccolo e di solito è trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.

CONSEGUENZE SULLA REATTIVITÀ:

Se il centro di reazione di elettroni (e quindi deve comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo I meno reattivo con un sostituente +I. Se il centro di...

reazione di elettroni (e quindi devedeve essere RICCO con un sostituente + ,comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo Imeno reattivo con un sostituente -IATTENZIONE!πSe nella molecola ci sono elettroni tra sostituente e centro di reazione ed ilsostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal.sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazionein questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto(se ilanche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronicasostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sé elettroni), siaa rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazionemandando elettroni sul resto della molecola).sostituenti ad attrazione elettronica per -Reffetto coniugativosostituenti a rilascio elettronico per +Reffetto coniugativoCaratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:1.perciò L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (va sempre considerato). 2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sé, sufficiente per: è necessario che la delocalizzazione elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a cui il centro di reazione è legato. Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE. Esempio: centro di reazione H- centro di reazione +O centro di reazione N NO OO +-- + centro di reazione O N centro di reazione O N OO +- -+ centro di reazione O N +- centro di reazione O + NO O+ -- -+ centro di reazione O N +-O c'è risonanza c'è risonanza non interessa il centro di reazione interessa il centro di reazione non

c'è effetto coniugativo: l'unico è effetto coniugativo -R che si effetto è quello induttivo (-I)SOMMA all'effetto induttivo (-I)I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano inun'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del-Itipo n, non legante, hanno effetto (atomo/i elettronegativo/i), manella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e+Rquindi esercitano un effettoIl centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso iσ πlegami , l'altro attraverso i legami ) e la sua reattività risulterà modificata dallasomma degli effetti stessi.quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è dell'effettomaggioreinduttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco di elettroni rispetto a

quello del composto senza il sostituente quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è dell'effetto maggiore coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente. Sperimentalmente: quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno effetto complessivo ad F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| attrazione elettronica. Spiegazione: Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce. Esempi: centro di reazione H centro di reazione |+R| > |-I| c.r più ricco centro di reazione O -O.. + |+R| > |-I|.. + c.r più

riccocentro di reazionecentro di reazione N -N |+R| < |-I| c.r più poverocentro di reazionecentro di reazione Br -Br.. + 20L’effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:la densità elettronica del centro di1 influenza la REATTIVITA’reazioneSe da un atomo di C ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica),13e quindi la (v. CNMR).cambia anche il campo magnetico locale frequenza di risonanzala densità elettronica del C influenza il chemical shift del C132 la densità elettronica degli H influenza il chemical shift del H13 δ(CHEffetto elettronico Elettronegatività composto )3dell'atomo legato al C CH Li -14rilascio 3 -2.3CH H3 Si(CH )CH 03 33CH CH 8.43 3 18.5CH NHattrazione 3 2CORCH ca. 223 41.8CH OH3 66.8CH F3L’effetto induttivo diminuisce con la distanza 1Nei casi semplici è possibile assegnare tutti I segnaliEsempio: 1-esanolo6 5 4 3 2 1 C1 C3CH CH CH CH CH CH

OH3 2 2 2 2 2 C4 C5C2 C6

Regioni dello spettro del C13C C-C 50-0 ppm, C-O 100-50 ppm,3spC 2sp C=C 150-100 ppm, C=O 200-150 ppm,

I C sono più deschermati dei C , a causa del campo magnetico provocato dal2 3sp spπ.movimento degli elettroni zona schermataZona Zona

DESCHERMATA DESCHERMATA

B0I nuclei magneticamente attivi ( H, C) che si trovano nella zona in cui il1 13campo magnetico provocato dagli elettroni p si SOMMA al campo magneticoapplicato “sentono” prima il campo magnetico efficace per la risonanza 2ANISOTROPIA DIAMAGNETICAπ,

Maggiore è il numero di elettroni maggiore è il campo magneticogenerato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistraδnello spettro (frequenze più alte, più grandi).

Nel caso di ibridazione la circolazione degli elettroni crea un camposp, ) e perciò

magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B0crea una zona di SCHERMO nel piano del triplo legameCampo magnetico

secondario(anisotropo) 3I valori tipici dei dipendono:chemical shift dall’ibridazione1 Dalla presenza di atomi elettronegativi2 C OCl, BrCaromatici C CC C 2spC O 3spCspcarbonileRISONANZA MAGNETICA NUCLEARE DEL PROTONEL’assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro H NMR è1resa possibile da tre informazioni importanti:

1. La posizione dei segnali (chemical shift)
2. L’area dei segnali (integrazione)
3. La forma dei segnali (costanti di accoppiamento)

La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il C)13 σ,dall’intorno elettronico del nucleo: densità elettronica di elettroniπ.anisotropia diamagnetica di elettroni+H C H schermato daglideschermato: niente elettroni elettroni(campi bassi, d grande) δ(campi alti, piccolo)δ 4Il protone legato all’O risuonaδa che possono variare da 1 acirca 5Segnali dovuti a più protonisono più “grandi” di segnalidovuti a meno

protoni L'area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di H equivalenti che hanno dato quel segnale. L'area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra il risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al numero di H. C H 3 TMS Questa altezza corrisponde a 1H. C H 2 O δ, ppm 5 Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si trovano in quella molecola. Conoscendo la formula molecolare, si conosce il rapporto EFFETTIVO. C H C H C H C HO 3 2 2 3 TMS Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5. Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo H!) rapporto tra gli H2:3 4:6. Formula molecolare: C H O rapporto effettivo tra gli H:4 10. Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi: 6H CHCl -CH(OCH CH )2 2 3 2 4H 1H 1H TMS Il segnale di CHCl e quello di CH(OCH CH ) si presentano suddivisi in due. 2 2 3 2 DOPPIETTO Il segnale di OCH si presenta.

suddiviso in quattro QUARTETTO2 si presenta suddiviso in tre

Il segnale di CH TRIPLETTO3 6

In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di H sono allineati con il campo, paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi α β uguali, perché la differenza di energia tra spin e spin è molto pccola

I nuclei di H si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al campo magnetico locale.

C C H sente: B - B (+ B ) +Bσ π α0 locale( )aH αH

il piccolo campo magnetico provocato H risuona a α dai nuclei adiacenti si SOMMA al afrequenze più alte campo magnetico esterno risonanza attesa per Risonanza osservata per H , se non ci ache hanno l’H gli H fosse Hba α adiacente di spin spostamento downfield

C C H sente: B - B (+ B ) - Bσ π β0 locale( )aH βH