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Chimica organica - la stereochimica Appunti scolastici Premium

Appunti completi di Chimica organica del professor Romeo sulla stereochimica con analisi dei seguenti argomenti: isomeri, notazione di Fischer, diastereomeri, eritro, treo, stereocentri, mesoforma, chiralità nei composti ciclici, regole della risonanza, tipi di delocalizzazione, aromaticità.

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

costante di accoppiamento

La distanza tra le righe si chiama , si misura in Hz

e si indica con J α β

H “vede” (attraverso il legame) due tipi di H adiacenti: H e H

b

a b b

H vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca.

L’influenza dei nuclei di 1

Questo significa che anche l’H sul C vicino risulterà suddiviso in due

α β

dal contributo al campo magnetico locale degli spin e dei nuclei di

H

a L’influenza reciproca porta alla stessa è la stessa

J

distanza tra le righe suddivise

Cl CH CH

O 2 3

C C

Cl CH CH

O 2 3

H H

a b δ = 4.39 ppm

δ = 5.36 ppm

Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe

7 Hz

stesso valore!

α β α β spin di H

spin di H a

b

Si dice che H e H si suddividono reciprocamente, con una costante di

a b

accoppiamento (J) di 7 Hz.

Il segnale si suddivide in 1:1

α β DOPPIETTO

DUE righe ( )

Le due popolazioni sono

praticamente uguali 8

è dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a

J indipendente

differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento.

può variare tra 1 e 18 Hz

J

Cl CH CH

O Gli H dei CH non influenzano il campo magnetico locale di H ,

2

2 3 b

C C perché non sono su un atomo adiacente (c’è l’O), però sono

Cl O CH CH

2 3

H adiacenti al C dei CH .

H 3

Quando sull’atomo adiacente c’è più di un H, il nucleo che si prende in

β)

esame “sente” tutte le combinazioni di spin (α e degli H vicini

I protoni (equivalenti) del CH sentono il campo locale provocato dai DUE

3

:

protoni del CH

2 Il segnale si suddivide in

αα,

, α β , β

α , ββ 1:2

2

:1

αα 1:

TRIPLETTO )

TRE righe ( probabilità doppia

equivalenti: gli effetti si annullano

Cl

Cl CH CH

CH CH O 2 3 H

H

O C C

H d

3

2 d

c = 8 Hz

J J J

cd cd

Orientamento degli αα αβ ββ

spin dei due H

c βα δ = 1.23 ppm

Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi

locali si annullano) 9

I protoni (equivalenti) del CH sentono il campo locale provocato dai TRE

2

protoni del CH :

4

equivalenti equivalenti Il segnale si

ααα,

, ααβ

β , α β

α , β

αα , α ββ,

, β α β , ββα

α , βββ

ααα αα ββ ββ suddivide in

QUATTRO righe

1:3

3

: 3

:1

1: QUARTETTO

( )

probabilità tripla H

c

Cl

Cl CH CH

CH CH O δ = 3.36 ppm

2 3

H

O C C

H 3

2 d

c = 8 Hz

J J J

J

cd cd cd

ααα ααβ αββ βββ

Orientamento degli spin αβα βαβ

dei tre H βαα

d ββα

n protoni suddividono il segnale di un protone adiacente

EQUIVALENTI

in n+1 righe

1. Protoni equivalenti danno un unico segnale.

H H

2. Protoni non adiacenti hanno 0

J no accoppiamento

X

C C

3. è indipendente dal campo magnetico applicato

J

4. L’accoppiamento è reciproco: se c’è un picco suddiviso ce ne

deve essere almeno un altro.

5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe

corrisponde al triangolo di Tartaglia. 1

singoletto (s) 1 : 1

doppietto (d) 1 : 2 : 1

tripletto (t) 1 : 3 : 3 : 1

quartetto (q) 1 : 4 : 6 : 4 : 1

quintetto (quin) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1

sestetto (sex) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

eptupletto (sep) 10

H H = 7Hz

J

Br

H C C

H H 3H

1.7 1.6

= 7Hz

J 2H TMS

3.5 3.4 δ, ppm

= 7.5 Hz

J 6H

H H H

H C C C H

H H

I = 7.5 Hz

J 1.9 1.8 TMS

1H

4.4 4.3 δ, ppm 11

δ

Quandoi segnali multipli hanno abbastanza diverso, si dice che lo

δ

spettro è del primo ordine. Se i sono simili, i segnali suddivisi

possono in parte sovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine

esempio: OC C H

H

ClCH Cl

H

C 2

2 2 2

Spettro ottenuto

con uno strumento

a 90 MHz TMS δ, ppm

Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo

magnetico maggiore

A 500 MHz: OC C H

ClCH Cl

H H

C 2

2 2 2 TMS

δ, ppm 12

Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di

accoppiamento sono diverse

Cl Cl

H Cl

H C C C = 3.6 Hz

J

ab

H H = 6.8 Hz

H J

bc

c b a

la suddivisione si applica in

sequenza

Il segnale di un protone adiacente a n

protoni equivalenti e m protoni

equivalenti diversi dai precedenti viene

suddiviso in (n+1) x (m+1) righe

Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti?

J > J :

1 2 J 1 J 2

J < J :

1 2 J 2 J 1 13

J

bc 3H

Cl Cl

H Cl

H C C C

H H H

c b a 1.8 1.7

J

bc

J J

ab ab

1H TMS

4.4 4.3

1H

5.9 5.8 δ, ppm 14

REAZIONI ACIDO-BASE

+

Le reazioni acido-base sono le reazioni più semplici: un H si trasferisce da

un acido ad una base

Secondo Brønsted:

un acido è una sostanza che si dissocia cedendo un protone

+

(cioè H , una specie che non ha elettroni)

una base è una sostanza che lega un protone

Requisito necessario perché un composto sia un acido è avere almeno un

atomo di idrogeno

Requisito necessario perché un composto sia una base è avere almeno un

atomo con una coppia di elettroni non condivisi, per poter fare legame con

il protone (che non ha elettroni)

Naturalmente, non basta che un composto sia potenzialmente un acido o una base

Perché un composto possa funzionare da acido, è necessaria la

presenza di un partner che accetti il protone

Perché un composto possa funzionare da base, è necessaria la

presenza di un partner che ceda il protone

In altre parole, perché avvenga una reazione acido-base è necessaria la

presenza di un acido E di una base.

UNA REAZIONE TRA UN ACIDO E UNA BASE E' UNA REAZIONE DI

EQUILIBRIO, IN CUI L'ACIDO SI TRASFORMA IN UNA BASE (che si

chiama LA SUA BASE CONIUGATA) E LA BASE SI TRASFORMA IN

UN ACIDO (che si chiama IL SUO ACIDO CONIUGATO).

A:- +

+

+ :B H B

H A acido

base

acido base coniugato

coniugata 1

Un composto che abbia almeno un atomo di idrogeno (e quindi è

potenzialmente un acido) ed un atomo con una coppia di elettroni non

condivisa (e quindi è potenzialmente una base) si comporterà da acido

o da base a seconda del partner.

l'acqua

Esempio: H3O+ Cl-

H2O: + HCl +

acido

si comporta da base HO- NH4+

H2O + :NH3 +

base

si comporta da acido

Trattandosi di equilibri, le reazioni acido-base sono governate dalla legge d'azione di massa

Per gli acidi: [HB+][A-]

+

A:- +

:B

+ K =

H A H B [B][HA]

Se B: è H O, si parla di costante termodinamica, che si indica con K

2 a

Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che,

essendo il solvente, rimane praticamente costante

A:- H3O+ O+][A-]

[H

+

+ H2O

H A 3

K =

a

base [HA]

acido coniugata

per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati

di segno pK = - log K

a a

La costante di equilibrio, e quindi il pK , ci permette di valutare la forza degli acidi

a

Un acido è tanto più forte quanto più è dissociato,

cioè quanto più l'equilibrio è spostato verso destra.

Più forte è un acido, più grande è il valore della sua costante di

, più piccolo è il numero del suo pK

equilibrio termodinamica K

a a 2

forza acida crescente

-10 -5 -2

10 10 10

K 10

a

pK 10 5 2 -1

a

Per le basi: [HB+][A-]

+ A:- K =

H B

:B +

+ H A [B][HA]

Se HA è H O, si parla di costante termodinamica, che si indica con K

2 b

Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che,

essendo il solvente, rimane praticamente costante

HO-

BH+ [BH+][HO-]

B + H2O + K =

b

acido [B]

base coniugato

per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati

di segno pK = - log K

b b

Una base è tanto più forte quanto più è protonata, cioè quanto

più l'equilibrio è spostato verso destra.

Più forte è una base, più grande è il valore della sua costante di

, più piccolo è il numero del suo pK

equilibrio termodinamica K

b b

forza basica crescente

-10 -7 -5 -2

K 10 10 10 10

b

pK 10 7 5 2

b

La forza di una base può essere indicata dal pK del suo acido coniugato.

a +

Infatti, se si considera l'equilibrio dal punto di vista di BH : O+][B]

[H

BH+ H3O+ 3

+ H2O B + K =

a [BH+]

base

acido

coniugato

La costante di acidità termodinamica di una data base è proporzionale

all'inverso della costante termodinamica della base e la costante di

proporzionalità è il prodotto ionico dell'acqua 3

O+][OH-] K

[H w

3 =

K =

a K

K b

b

La basicità di basi diverse si può confrontare guardando i valori di pK dei

a

rispettivi acidi coniugati

Più forte è una base, più piccolo è il valore della costante di

del suo acido coniugato, più grande

equilibrio termodinamica K

a

è il numero del pK del suo acido coniugato

a

forza basica crescente

-10 -7 -2

K 10 10 10 10

b -4 -7 -12 -15

K 10 10 10 10

a

pK 4 7 12 15

a

Misurare un pK è abbastanza semplice, ma il chimico è interessato anche

a

alla possibilità di razionalizzare le differenze di forza acida a, se possibile,

di prevedere le relazioni di forza acida tra acidi diversi.

EFFETTI STRUTTURALI SULL'ACIDITA' DI BRØNSTED

E' importante razionalizzare le differenze di acidità che si osservano sperimentalmente.

Un acido è tanto più forte quanto più il suo equilibrio è spostato verso destra,

cioè quanto più è dissociato.

A spostare l'equilibrio verso destra concorrono sia la forza del legame che si

deve rompere, sia la stabilità della base coniugata che si forma.

Più forte è il legame che si deve dissociare, meno acido

è il composto.

Meglio ospitato è il doppietto elettronico che resta sulla

base dopo la dissociazione eterolitica, più la base è

stabile e quindi più forte è l'acido.

Se si vogliono fare previsioni sulla acidità di acidi che si stiano confrontando,

a differenze strutturali

bisogna tener conto del tipo di differenze strutturali:

maggiori corrispondono differenze di acidità maggiori. 4

1. CARICA DELL'ACIDO

Gli acidi cationici (che danno una base coniugata neutra) sono in genere

fortissimi e comunque, a parità di altri fattori, sono più forti di acidi neutri

(che danno una base coniugata anionica).

4+ 2+

+

Acido H O H O NH NH RSH RSH

3 2 3 2-

- -

Base coniugata H O OH NH NH RSH RS

2 3

pK -1.74 15.74 9.24 38 -7 11

a

Un acido neutro è più acido di un acido anionico (la base coniugata con due

cariche negative è meno stabile). 3-

Acido H CO HCO

2 3

3- 32-

Base coniugata HCO CO

pK 6.35 10.33

a

Dopo la differenza di carica, la variazione strutturale più significativa, che

, è la variazione

di conseguenza comporta le variazioni maggiori di K

a

dell'atomo a cui è legato l'idrogeno acido.

2. ATOMO LEGATO ALL'IDROGENO ACIDO

Se si confrontano acidi in cui l'atomo legato all'idrogeno varia lungo la

stessa riga del sistema periodico, ai fini dell'acidità il fattore determinante

è l’elettronegatività dell'atomo.

quanto più elettronegativo è l'atomo legato all'idrogeno acido,

tanto più polarizzato è il legame, con parziale carica positiva

sull'idrogeno stesso, e tanto più facile è la scissione eterolitica,

+

con formazione di H

la carica negativa che si sviluppa sulla base coniugata è ospitata

tanto meglio quanto più elettronegativo è l'atomo e quindi la

base coniugata è più stabile. 5

Gruppo 14 15 16 17

NH H O HF

Acido CH

4 3 2

3- 2- - -

NH OH F

Base coniugata CH

pK 48 38 15.74 3.17

a elettronegatività crescente

L'elettronegatività non è più il fattore determinante se l'atomo legato

all'idrogeno varia scendendo lungo una colonna del sistema periodico

Gruppo 16 Gruppo 17

O H S HF HCl HBr HI

Acido H

2 2

- - - - - -

SH F Cl Br I

Base coniugata OH

pK 15.74 7.00 3.17 -7 -9 -10

a elettronegatività crescente elettronegatività crescente

l'elettronegatività diminuisce, ma l'acidità aumenta.

gli orbitali (prima impegnati nel legame con l'idrogeno e poi ospitanti

la carica negativa) hanno geometria diversa e sono sempre più

grandi scendendo lungo il gruppo.

Le conseguenze sono: minore sovrapposizione con l'orbitale

dell'idrogeno e quindi legame più debole

maggiore dispersione della carica negativa

sulla base coniugatae quindi base più stabile

Se si confrontano acidi in cui l'atomo impegnato nel legame con l'idrogeno

cambia sia di colonna che di riga, non si possono fare previsioni, perché i

fattori elettronegatività e dimensione dell'orbitale agiscono in direzione

opposta ed il risultato globale dipenderà dalla loro importanza relativa.

Se si considerano gli acidi organici neutri, la natura dell'atomo legato

all'idrogeno acido determina l'effetto più forte sull'acidità.

Tra gli acidi organici si osserva il seguente ordine di acidità:

ACIDO RSO H > RCO H > ArOH > RCH OH > RNH > RCH

3 2 2 2 3

pK -7 4-5 10-11 16 35 50

a 6

Se non ci sono altri fattori (ad esempio, la risonanza) l'ordine di acidità segue la

seguente scala: O-H > N-H > C-H

Si osservi che tra RCH OH e RCH la differenza di acidità è di ben 34 ordini di

2 3

grandezza (cioè l'acidità del legame C-H è minore di quella del legame O-H di

dieci milioni di miliardi di miliardi di miliardi di volte!)

Nel caso degli acidi al carbonio, anche l'ibridazione influenza l'acidità.

3 2

Infatti, nel passare da a a , l'acidità del legame varia nell'ordine:

sp sp sp

C -H > C -H > C -H

sp sp2 sp3

Maggiore è il carattere s dell'orbitale ibrido, più gli elettroni sono

vicini al nucleo del carbonio e più ne sentono l'attrazione: il carbonio

risulta così più elettronegativo, il legame con l'idrogeno più acido e

la carica negativa della base coniugata più stabilizzata.

GRUPPO FUNZIONALE

3.

Si osservano forti differenze di acidità anche quando il legame interessato alla

dissociazione è lo stesso (O-H), ma è inserito in gruppi funzionali diversi.

RCO H > ArOH > RCH OH

2 2

pK 4-5 10-11 16

a

Le differenze di acidità sono minori di quelle osservate cambiando atomo, ma sono

ancora notevoli tra RCO H e RCH OH ci sono 12 ordini di grandezza

2 2

(cioè un fattore di "solo" mille miliardi)

la spiegazione sta nella delocalizzazione degli elettroni, che è diversa nei

diversi gruppi funzionali

Se si considera la ionizzazione di un alcool, non c'è possibilità di

delocalizzazione della carica negativa della base coniugata, così come

non c'è risonanza nell'acido indissociato. RCH2O- H+

+

RCH2OH 7

Se si considera la ionizzazione di un acido carbossilico, si possono scrivere

strutture di risonanza sia prima che dopo la dissociazione, però con diversa

importanza ai fini della stabilizzazione. O

O H+

+

R C

R C -

O

OH -

- O

O R C

R C + O

OH

A parità di base, il contributo della risonanza, essendo più importante

per il carbossilato (base coniugata) che per l'acido carbossilico (acido),

sposta l'equilibrio acido-base dell'acido carbossilico più a destra di

quello dell'alcool, in cui il contributo di risonanza non c'è.

ATTENZIONE !!!!! Il fatto che il carbossilato sia "più

stabilizzato per risonanza" dell'acido

carbossilico, non vuol dire che sia

"più stabile".

Infatti, l'equilibrio di dissociazione di un acido carbossilico è spostato verso sinistra

-4 -5

K = 10 ÷ 10

a

Tutte le considerazioni che sono state fatte finora e quelle che verranno fatte

in seguito permettono confronti di acidità. Si potrà perciò prevedere se un

acido sarà più forte di un altro, ma non se sarà un acido forte: per questo è

necessaria la determinazione sperimentale del pK .

a

Tornando al confronto di acidità tra un acido carbossilico ed un alcool, tutto

quello che si può dire è che, a parità di legame che si dissocia (O-H), la è

stabilizzazione per risonanza manca nell'alcool e nella sua base coniugata,

modesta nell'acido carbossilico indissociato, è forte nell'anione carbossilato.

l'acido carbossilico è un acido PIU' FORTE dell'alcool 8

Lo stesso ragionamento serve per spiegare perché un fenolo è un acido più forte di

si possono scrivere strutture di risonanza

un alcool: anche nel caso di un fenolo

sia per l'acido indissociato che per la sua base coniugata, ma per

quest'ultima la stabilizzazione è maggiore (formule senza separazione di carica)

-

: O

OH H+

+ -

+ + + O O

OH O

OH OH O

OH - -

-

- - -

Resta da spiegare perché un acido carbossilico è un acido più forte di un fenolo

E' vero che l'anione fenato ha più strutture di risonanza dello ione

carbossilato, ma anche il fenolo ha più strutture di risonanza

dell'acido carbossilico.

La situazione si può schematizzare dicendo che l'acido carbossilico indissociato è

POCO stabilizzato per risonanza (due sole strutture, di cui una a separazione di carica),

mentre l'anione carbossilato è MOLTO stabilizzato per risonanza (duestrutture

equivalenti).

Il fenolo è MOLTO stabilizzato per risonanza (due strutture di Kekulé + tre strutture a

separazione di carica), mentre l'anione fenato è MOLTO stabilizzato per risonanza (un

po' di più: due strutture con la carica negativa sull'O e tre sul C),

Quello che conta è come la posizione dell'EQUILIBRIO venga

influenzata dalla risonanza

Se c'è un fattore aggiuntivo e questo "pesa" in modo diverso prima e dopo la

dissociazione, l'equilibrio verso la situazione in cui

si sposta di più questo fattore

.

conta di più In termini di energia di risonanza, guadagna

di più un acido carbossilico a diventare

carbossilato che un fenolo a diventare fenato. 9

Lo spettro di assorbimento UV-visibile del fenolo (e dei fenoli sostituiti)

varia notevolmente con il pH

λ

A pH neutro o acido (H O) 210 nm (ε = 6 000)

max 2 270 nm (ε = 1 500)

λ

A pH basico (H O) 235 nm (ε = 9 400)

max 2 287 nm (ε = 2 600)

-

O OH

La più efficace coniugazione dello ione fenato diminuisce la differenza HOMO-LUMO e

λ

sposta verso il rosso ( maggiori) il massimo di assorbimento

spostamento BATOCROMICO

4. EFFETTI ELETTRONICI DEL SOSTITUENTE

A parità di legame acido ed a parità di gruppo funzionale (perciò a parità di

contributi di risonanza) si possono avere acidità diverse, come conseguenza

di variazioni strutturali nella molecola, anche lontano dal centro acido.

Le differenze di acidità in gioco in questo caso sono più piccole che non nei casi

precedenti, ma sempre significative e vanno razionalizzate.

Si considerino i seguenti dati sperimentali: Acido pK

a

Acido pK

a CH CH CH CO H 4.81

3 2 2 2

CH CO H 4.75 CH CH CHClCO H 2.86

3 2 3 2 2

CH ClCO H 2.85 CH CHClCH CO H 4.52

2 2 3 2 2

CH ClCH CH CO H 4.75

2 2 2 2

Sono evidenti due osservazioni:

1. La presenza di un atomo di Cl al posto di un atomo di H

aumenta l'acidità del legame O-H

2. L'effetto del cloro diminuisce con la distanza dal centro acido

Qualunque teoria deve poter spiegare entrambe le osservazioni. 10

L'unica differenza strutturale tra acido acetico ed acido cloroacetico è la presenza,

nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno

E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di acidità sia in

qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.

O

O 1

2

2 1 Cl CH C

H CH C 2

2 O H

O H

il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e

(+) sul C O O

δ δ+

-

H CH C Cl CH C

2 2

O H O H

il C2 dell'acido cloroacetico è più povero di elettroni del C2 dell'acido acetico e perciò

più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami s ed in particolare dal C1.

O δ O

- δ+

H CH C Cl CH C

2 2

O H O H

A differenza del C1 dell'acido acetico (non perturbato) il C1 dell'acido cloroacetico

σ , tra cui quello con l'OH

risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami

O O

H CH C Cl CH C

2 2

O H O H

L'O dell'acido cloroacetico, a seguito della perturbazione introdotta dal Cl, è più povero

di elettroni (e quindi più elettronegativo) del corrispondente O dell'acido acetico (non

σ

perturbato) e perciò richiama più su di sè gli elettroni dell'altro legame , quello con

(che si deve rompere)

l'H, cioè quelli del legame acido O

O Cl CH C

H CH C 2

2 O H

O H

Il legame impoverito di elettroni è più debole e si rompe più facilmente

l'acido cloroacetico risulta più acido dell'acido acetico 11

In altre parole:

l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca una

perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronica

σ

di tutti i legami della molecola, che però si "vede" solo nel legame che si

scinde eteroliticamente, cioè nel legame acido.

Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici,

diminuisce con la distanza.

Negli acidi clorobutanoici la perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di

cloro al posto di un atomo di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità

elettronica dell'atomo che si deve rompere diminuisce, man mano che aumenta il

σ

numero di legami interposti tra il "perturbatore" ed il sito della reazione.

EFFETTO INDUTTIVO

-I

Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la

densità elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO

PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un

segno più alla lettera I +I

Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraver-

σ

so i legami , quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i so-

stituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve

rompere e diminuiscono l'acidità

I

Hanno effetto + i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo (v. il confronto

di acidità acido acetico-acido butanoico) e di solito è trascurabile, a meno

che l'alchile non sia l'unico sostituente.

ATTENZIONE!

π

Se nella molecola ci sono elettroni tra sostituente e centro di reazione ed il

sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal

sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione. 12

in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto

anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il

sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni),

sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione

mandando elettroni sul resto della molecola).

sostituenti ad attrazione elettronica per -R

effetto coniugativo

sostituenti a rilascio elettronico per +R

effetto coniugativo

Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:

1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò

va sempre considerato).

2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per

avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione

elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a

cui il centro di reazione è legato.

Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione

elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di

e si va a vedere se tra esse se ne trova

risonanza dovute al sostituente

una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.

ESEMPIO: Si debba confrontare l'acidità dei seguenti composti:

CO H

CO H

CO H 2

2

2 NO

2 NO

2

Si deve procedere nel modo seguente.

1 . Si scrivono gli equilibri acido-base in ciascun caso e si controlla il centro

di reazione -

O O

O O H C

C H+

+ -

O O

O O H

- C

C

O O

O O H C

C H+

+

H+

+

NO NO

NO

NO 2 2

2

2 13

In questo caso si verifica che: O H

il legame acido è lo stesso -CO2H

fa parte dello stesso gruppo funzionale

Le differenze di acidità verranno dalla presenza, rispetto all'acido non sostituito, di

ed una volta in

un gruppo nitro al posto di un H, una volta in posizione meta

posizione . (Ricordatevi che si devono sempre fare dei confronti)

para

2 . Si considera l'effetto induttivo. I

Il gruppo -NO è ad attrazione elettronica, -

2

in prima approssimazione di considera che non ci sia una sostanziale

differenza di effetto tra le posizioni meta e para

CO H

CO H 2

CO H

2 2 NO

2 NO

2

-I -I

3 . Si cerca l'effetto coniugativo.

Si scrivono, tra le le strutture di risonanza degli acidi sostituiti, solo

quelle dovute a -NO

2

(Le altre ci sono, ma non ci danno informazioni sulle

differenze di acidità; inoltre sono uguali per i tre composti)

O O H O O H

O O H O O H O O H

C C

C C C

+ +

- - - -

O O -

O O O

+

+

N N

N + N N

+ + +

- - -

O O

O O O

Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in meta, la delocalizzazio-

π,

attraverso i legami non interessa mai il

ne elettronica provocata da -NO 2

centro di reazione. L’effetto coniugativo non c’è 14

O O H O O H O O H O O H O O H

C C C C C

+ +

+

N N N N

- N

- -

- - - -

+

O O -

+

O O +

O O O O

+ +

O O

Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in para, tra le strutture di

risonanza dovute a -NO ce ne è una in cui la densità elettronica del centro di

2

reazione è modificata e, più precisamente, diminuita.

O O H

C L’effetto coniugativo c’è

+ Notare che la delocalizzazione dovuta al sostituente

c'è sempre, ma l'effetto coniugativo viene esercitato

N

- - solo dal sostituente in .

para

+

O O

Inoltre, dal segno della carica provocata dal gruppo nitro sul centro di

reazione, si vede anche che l'effetto coniugativo del gruppo nitro è del

tipo -R, ad attrazione elettronica.

4. Si traggono le conclusioni CO H

2

CO H

CO H 2

2 NO NO

2 2

-I -I, -R

Rispetto all'acido benzoico non sostituito (il termine di confronto), il

gruppo nitro attira elettroni sempre (aumentando l'acidità), ma più in

posizione para (in cui effetto induttivo e coniugativo si sommano)

che in meta, dove si sente solo l'effetto induttivo (almeno in prima

approssimazione).

Questo ragionamento trova conferma nei valori sperimentali di pK

a

CO H

2

CO H CO H

2 2 NO NO

2 2

pK 4.2 3.5 3.4

a 15

I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, si comportano

alla stessa maniera, esercitando in posizione para un'attrazione elettronica

maggiore che in posizione meta (dove esercitano solo -I).

I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del

tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma

nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e

quindi esercitano un effetto +R

Il centro acido risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i

σ, π)

legami l'altro attraverso i legami e la sua acidità risulterà modificata dalla

somma degli effetti stessi.

quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effetto

induttivo ad attrazione elettronica, il centro acido risulterà più ricco di

elettroni (e quindi un acido più debole) dell'acido senza il sostituente

quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore

dell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro acido risulterà

più povero di elettroni (e quindi un acido più forte) dell'acido senza il

sostituente

Sperimentalmente:

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno

N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno

F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| effetto complessivo ad

attrazione elettronica

Spiegazione:

Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi

aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la

coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.

Esempio: OH OH

OH > >

Cl Cl 16

rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in meta esercita un effetto induttivo

(-I) che aumenta l'acidità OH

OH -

+ -I > +R

Cl

Cl

rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in para esercita un effetto induttivo (-I)

più forte dell'effetto coniugativo (+R): aumenta l'acidità ma meno che in meta

EFFETTI STRUTTURALI SULLA BASICITA' DI BRØNSTED

Una base di Brønsted deve avere una coppia di elettroni per poter legare il

protone: può perciò essere anionica o neutra.

1. CARICA DELLA BASE

Il primo fattore da considerare, perché è quello che provoca le differenze maggiori, è la

carica. In assenza di altri fattori (per esempio, la risonanza), una

base anionica è sempre più forte di una base neutra

-

HO > NH

3

pK 15.74 9.24

a

2. ATOMO BASICO

confrontando basi con la stessa carica (tutte basi anioniche o tutte basi

neutre), si deve considerare la natura dell'atomo basico

la basicità aumenta con il DIMINUIRE dell'elettronegatività

dell'atomo basico 17

Infatti la basicità è dovuta non tanto alla "presenza" di una densità elettronica,

gli elettroni su un atomo più

quanto alla "utilizzazione" della coppia elettronica:

elettronegativo sono meno disponibili per il protone

. ..

.. .. -

-

-

- :X:

>

> O:

basi anioniche N ..

>

C: ..

..

.. ..

.. >

basi neutre >

NH :XH

OH ..

.. (X = F, Cl, Br, I)

3. RISONANZA

A parità di atomo basico, si deve controllare se c'è possibilità che questo

atomo prenda parte a delocalizzazione elettronica: cioè si deve considerare

il fattore risonanza.

Esempio +

NH

NH 3

2 H+

+

l'N in questo caso non ha possibilità di delocalizzare gli elettroni

+ +

NH NH

NH 3 3

2 H+

+ +

+ + NH

NH

NH NH - 2

2

2 2

- -

Nella coppia benzenammina/acido coniugato, la delocalizzazione elettronica (a parte

le due strutture di Kekulé) c'è solo nella base, perché nello ione anilinio la coppia di

elettroni è servita per legare il protone.

Rispetto alla cicloesanammina, l'anilina in seguito a protonazione

perde gran parte della stabilizzazione per risonanza: perciò tende

e quindi è meno basica) della ammina che

a protonarsi di meno (

non ha risonanza.

Che l’anilina protonandosi perda il contributo alla risonanza del doppietto elettronico è

confermato dalla variazione dello spettro UV-visibile con il pH.

λ

A pH basico o neutro (H O) 235 nm (ε = 14 800)

max 2 285 nm (ε = 2 800)

λ (H O) 203 nm (ε = 7 500)

A pH acido max 2 254 nm (ε = 180) 18

NH

2

+

NH

3

La mancata coniugazione dello ione anilinio aumenta la differenza HOMO-LUMO e

λ

sposta verso il blu ( minori) il massimo di assorbimento

spostamento IPSOCROMICO

4. EFFETTO DEL SOSTITUENTE

A parità di carica, di atomo basico e di fattore risonanza, la basicità è

influenzata dalle variazioni strutturali (effetto del sostituente)

I sostituenti ad attrazione elettronica (-I; -I,-R; |-I|>|+R|) diminuiscono

la densità elettronica sul centro basico e quindi DIMINUISCONO la

basicità

I sostituenti a rilascio elettronico (+I; |+R|>|-I|) aumentano la

densità elettronica sul centro basico e quindi AUMENTANO la

basicità

SI FACCIA BENE ATTENZIONE: un qualsiasi sostituente si comporta sempre

allo stesso modo, attraendo o rilasciando elettroni, a seconda della sua

natura.

LE CONSEGUENZE DELL'AZIONE DEL SOSTITUENTE, invece, DIPENDONO

DAI REQUISITI ELETTRONICI DELLA REAZIONE.

Un sostituente a rilascio elettronico favorirà la basicità, ma anche TUTTE

quelle reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri ricchi di elettroni.

Invece sfavorirà l'acidità ed anche tutte le reazioni che, per avvenire, hanno

bisogno di centri poveri di elettroni. 19

Analogamente un sostituente ad attrazione elettronica favorirà l'acidità e

tutte le reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri poveri di

elettroni e sfavorirà la basicità e tutte quelle reazioni che, per avvenire,

hanno bisogno di centri ricchi di elettroni.

Esempio: Mettere i seguenti composti in ordine di basicità decrescente

CH CH

CH CH -

- 3 3

3 3 O

NH O

O O NH

O 2

Br Br

Si scrivono gli equilibri di protonazione, in modo da individuare i centri basici

CH

CH CH

NH CH

-

- 3

3 O

O 3

3

2 O

O

O NH

Br Br

H+ H+

H+ H+ H+

H+ H+

H + CH H

H CH

+

3 H

+

O O 3

H

O +

H N CH

+ CH O

NH 3

O

3 3 2

Br Br

Primo fattore da considerare carica della base

Basicità:

basi anioniche > basi neutre

- - CH CH

CH CH

NH

O 3 3

3 3 O O

O O

NH

2

>

, ,

, , ,

Br Br

Secondo fattore da considerare atomo basico

-

-

Basi anioniche: O

NH > CH CH

CH CH 3

O 3

3 O

O 3

NH O

2

Basi neutre: > ,

, ,

Br Br 20

Terzo fattore da considerare risonanza

CH

CH CH

CH

3

O

3

O 3

3 O

O

> , ,

Br Br

Quarto fattore da considerare effetto del sostituente

Per stabilire la basicità relativa dei composti rimasti, bisogna considerare l'effetto

l'eventuale effetto coniugativo:

induttivo (per Br, -I) ed andare a cercare CH

CH CH CH

CH 3

3 3 3

3 O

O O O

O

-

- + + +

- Br

Br Br Br

Br -I

non c'è effetto coniugativo Br in meta ha solo

basicità minore di quella del composto non sostituito

CH CH CH

CH

CH

3

O 3 3

3 O

3 O

O

O - -

- + + +

Br Br Br

Br

Br

c'è effetto coniugativo |-I|>|+R| basicità minore di quella

del composto non sostituito ma maggiore che in meta

La basicità relativa dei composti presi in esame varia perciò secondo il

seguente ordine decrescente: CH CH

CH CH

- 3

- 3

O O

3 3

O O

NH

NH O 2 >

>

>

>

> > Br

Br 21

ACIDI AL CARBONIO

Le reazioni acido-base di Brønsted sono così veloci, da essere controllate

dalla diffusione, cioè da essere praticamente avvenute non appena sia stato

completato il mescolamento delle soluzioni dei reagenti.

Non è così quando si tratta di acidi al carbonio, cioè di acidi in cui

si scinde eteroliticamente il legame C-H

Il benzene è un acido più forte del butano, ma se si tratta il benzene con il

carbanione derivato dal butano, la reazione è così lenta, da non poter

essere misurabile

ai fini pratici, la reazione non avviene, anche se termodinamicamente

l'equilibrio sarebbe spostato verso destra:

così lenta, che la velocità non è misurabile

:-

H CH3CH2CH2CH2- + CH3CH2CH2CH3

+

pKa 43 pKa 50 o

Nel caso di acidi al carbonio, oltre all'acidità termodinamica (ΔG ),

=

/

è necessario tener conto anche della acidità cinetica (ΔG ).

L'acidità del legame C-H può aumentare, anche notevolmente, in presenza

di uno o più sostituenti in grado di stabilizzare il carbanione base

coniugata, soprattutto per risonanza.

β -dichetoni O

O

O

O C C

C C H C CH CH

..

H C CH CH 3 3

-

3 2 3

pK 9 -

-

a O

O

O

O C C

C C H C CH

C

H C CH

C 3 3

3 3 H

H

β -diesteri O

O O

O

C C C C

CH CH O CH O CH CH O CH

CH CH CH CH

O

..

3 2 2 2 3 3 2 2 3

-

pK 13

a 22

L'acidità è minore, perché la delocalizzazione della carica negativa

del'anione è meno efficace: - O

O O

O C C

C C O

CH CH CH

CH O

O CH C

CH CH CH CH

O

.. 3 2 2 3

3 2 2 3 H

- -

- O

O

O

O C C

C C O CH

CH CH CH

CH O

O

CH CH CH

CH O

C ..

3 2 2 3

3 2 2 3 -

H +

β -chetoesteri β-dichetoni β-diesteri

l'acidità è intermedia tra quella dei e quella dei

O

O O

O

C C C C

H C CH O CH CH H C CH CH CH

O

..

3 2 2 3 3 2 3

-

pKa 11

Con un numero elevato di sostituenti in grado di stabilizzare la

carica negativa della base coniugata, gli acidi al carbonio possono

essere anche acidi "forti", cioè completamente dissociati in acqua:

-

N N

N

N N

C C

C

C C -

-:

C

H C N C C

C C

C N

C C N

C

N N

C C

C

C C -

N N

N

N N

pKa -5 23

ACIDI E BASI DI LEWIS - TEORIA HSAB

Un acido di Lewis è una specie a difetto elettronico, con orbitali

molecolari vuoti di energia accessibile,in grado di accettare

coppie di elettroni.

Una base di Lewis è una specie in grado di donare una coppia

di elettroni.

Una base di Brønsted è anche una base di Lewis.

Gli acidi di Brønsted non sono acidi di Lewis, ma, dissociandosi, generano il più

+ .

semplice acido di Lewis, cioè H

La definizione di Lewis è più ampia di quella di Brønsted e permette di

inserire nella categoria degli acidi altre specie, come i cationi (sia

carbocationi che cationi metallici) e specie neutre con l'ottetto incompleto.

BF , AlCl

3 3

Inoltre sono acidi di Lewis anche quei composti con atomi in grado di

espandere l'ottetto di valenza. SnCl , ZnCl , FeCl , SO

4 2 3 3

Una reazione tra un acido ed una base di Lewis porta al cosiddetto

complesso di Lewis, in seguito alla formazione di legame tra il donatore e

l'accettore della coppia di elettroni.

Un complesso di Lewis può essere negativo, se viene per reazione di un acido neutro

con una base anionica complesso "ato"

F- BF4-

BF3 + complesso "ato"

base di

acido di Lewis

Lewis

Un complesso di Lewis può essere positivo, se viene per reazione di un acido cationico

con una base neutra complesso "onio"

Ag+ Ag(NH3)2+

+ 2 NH3 complesso "onio"

base di

acido di Lewis

Lewis

Un complesso di Lewis è neutro, se viene dalla reazione di un acido cationico con

una base anionica R3C+ I- R3CI

+ base di

acido di Lewis

Lewis 24

Un complesso di Lewis è neutro complessivamente, ma anfiionico (cioè con

entrambe le cariche, positiva e negativa), se viene dalla reazione di un acido neutro

con una base neutra - +

BF + NH F B NH

3 3 3 3

base di

acido di Lewis

Lewis

Non è possibile determinare per gli acidi di Lewis una scala di acidità analoga a

quella ottenuta con gli acidi di Brønsted: la reattività di un acido di Lewis dipende

dalla elettronegatività e dalla polarizzabilità dell'atomo accettore della base di

Lewis, così come la reattività di una base di Lewis dipende dalla elettronegatività

e dalla polarizzabilità dell'atomo donatore.

Sulla base di queste considerazioni è stata costruita la teoria degli acidi e

delle basi "hard" e "soft" HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)

Gli acidi di Lewis sono stati suddivisi in due gruppi

con atomi accettori

Acidi hard

1. di piccole dimensioni

- di solito con alta densità di carica positiva

- senza coppie di elettroni non condivise nel guscio di valenza

-

- di bassa polarizzabilità

+ 2+ 2+ 3+ +

H , i cationi dei metalli alcalini, Mg , Ca , Al , BF , AlCl , RCO , CO

3 3 2

con atomi accettori

Acidi soft

2. di dimensioni relativamente grande

- di bassa densità di carica positiva

-

- di elevata polarizzabilità

+ + 2+ 3+ + + +

R-X, BH , Cu , Ag , Hg , Tl , I , Br , RO , I , Br , CH e carbeni

3 2 2 2

Inoltre ci possono essere acidi di Lewis con caratteristiche intermedie, che non

sipossono considerare né hard né soft

Acidi borderline al confine tra gli hard ed i soft

2+ 2+ 2+ +

Fe , Cu , Zn , R C , SO

3 2

con atomi donatori

Basi hard

1. di alta densità di negativa

- di elevata elettronegatività

- di bassa polarizzabilità

-

- difficili da ossidare

- - - 32- 42- -

H O, ROH, R O, OH e RO , F , CO , SO , Cl , NH e RNH

2 2 3 2 25

2. Basi soft con atomi donatori

- di bassa densità di negativa

- di bassa elettronegatività

- di elevata polarizzabilità

- facili da ossidare

- - - - -

R S, RSH e RS , I , R P, CN , CO, CH =CH , H e R

2 3 2 2

Anche tra le basi di Lewis ci sono quelle con caratteristiche intermedie, che non si

possono considerare né hard né soft

Basi borderline al confine tra le hard e le soft

3- 32-

-

N , Br , SO

Secondo la teoria HSAB, che nasce dalle osservazioni sperimentali,

gli acidi hard reagiscono meglio con le basi hard

gli acidi soft reagiscono meglio con le basi soft

Il complesso di Lewis è più stabile se gli atomi donatore ed accettore sono ugualmente

"rigidi" o ugualmente "polarizzabili"

L'interazione soft-soft è un legame covalente.

E' favorita da una buona sovrapposizione di orbitali, che siano di

energia relativamente simile

Le specie soft hanno l'HOMO ad elevata energia ed una piccola differenza di

energia tra HOMO e LUMO

L'interazione soft-soft è favorita da una buona LUMO

interazione tra l'HOMO della base e il LUMO HOMO

E

dell'acido. Più sono vicini come energia,

maggiore è l'interazione, più stabile è il acido base

legame covalente che si forma soft soft

L'interazione hard-hard è un legame ionico.

E' favorita da specie con carica elevata, che hanno raggi piccoli, in modo

da potersi avvicinare e formare un legame ionico forte

LUMO

E L'interazione - è dovuta

hard hard

all'attrazione di cariche opposte.

HOMO

acido hard base hard 26

L'interazione soft-hard è relativamente debole.

L'interazione soft-hard soffre di due problemi:

La carica diffusa della specie soft la rende inadatta per un legame

ionico

La grande differenza di energia che c'è tra il LUMO della specie hard

e l'HOMO della specie soft diminuisce in modo significativo la loro

interazione e dà come risultato un legame covalente debole

E guadagno

di energia acido hard

base soft

base soft

acido soft interazione soft-hard

interazione soft-soft 27

ALCANI 3 3 3

Legami presenti in un alcano: C(sp )-H e C(sp )-C(sp )

Caratteristiche Spettrali σ: σ→σ*

Solo legami le transizioni

λ

UV-visibile richiedono = 150 nm (lontano UV):

assorbe anche l’aria -1

stretching C - H (2850-3000 cm )

IR -1

bending C - H (1450-1470 cm )

-1

)

(1350 cm

metilbutano pentano

tetrametilbutano 3-etilesano

13 C NMR δ

3

sp 0-40

C

δ , ppm metano

5 - 22

CH

3 15 - 33

CH

2 25 - 35

CH 1

metilbutano 2,2-dimetilbutano

δ attribuzione δ

31.87 CH attribuzione

2

30.02 CH 36.49 CH

2

22.32 CH (legati a CH)

3 30.42 C

11.83 CH

3 28.96 CH (legati a C)

3

8.88 CH

3

3-metilpentano

δ attribuzione

36.35 CH

29.27 CH

2

18.83 CH (legati a CH)

3

11.48 CH

3 δ , ppm

1 H NMR 5 - 22

CH

3 15 - 33

CH

2 25 - 35

CH

2,2-dimetilbutano s, 9H

CH

3

CH CH C CH δ attribuzione

3 2 3

c

a b CH 3 1.22 q CH

2

0.855 t CH (legati a C)

3

J =7.57 Hz t, 3 H 0.84 s CH

ab 3

q, 2 H 2

legami NON polari

OMOLISI

Reazioni di . .

H

C +

C H

oppure .

.

C C C C

+

Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di

FUNZIONALIZZAZIONE

Δ 0

Il H per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame

stesso R C

CH H H H

RCH R CH H 3

3 2 2

energia di legame 105 98 94.5 93

(kcal/mole) FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE

. . . .

CH3 RCH2 R2CH R3C

STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE

+I

Effetto degli alchili (i radicali sono specie a difetto

elettronico, perché l'ottetto del C non è completo) 3

A. Reazioni con alogeno molecolare

CLORURAZIONE DEL METANO

Δ CH

Cl Cl

Cl + Cl

H

+

CH H oppure 3

3 hν

kcal/mole 105 58 85 103

Δ 0 REAZIONE ESOTERMICA

H = - 25 kcal/mole

FATTI SPERIMENTALI:

A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono

La resa quantica è elevata

La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di

dissociazione del cloro

Anche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono

prodotti di policlorurazione

Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati

sperimentali.

Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del

cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare

INIZIO ..

Δ

.. .. .

: Cl

: 2

Cl Cl

: ..

.. hν

.. ( )

PROPAGAZIONE (due stadi)

.. ..

1. .

. .. CH

+

H : CH

: : H

Cl Cl

+ 3

3

.. .. =/

H

H H

H

Ea= 4 kcal/mole

.

: .

:

H

C H

C

Cl Cl

H H

sp3 lobo in STATO DI TRANSIZIONE

s p crescita 4

H

H . :

C H

+ Cl p

sp2

H s

p

Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO: =/

H3C.....H....Cl

[ ]

Ea= 4

E kcal/mole .

CH + HCl

3

ΔH

o = +2 kcal/mole

.

CH4 + Cl

COORDINATA DI REAZIONE

2. ..

..

.. . specie reattiva nel

. : Cl

+

Cl

C:

H

: :

Cl Cl

+ ..

C

H primo stadio

.. 3

..

3 In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA ( )

CHAIN REACTION

circa 1000 cicli Spiega perché la resa quantica è elevata

H

H =/

Ea < 1 kcal/mole H

H . :

. :

+ C

C Cl Cl Cl

Cl H

lobo in

H STATO DI TRANSIZIONE

sp2 diminuzione

p

p H

H .

: +

C p

Cl

Cl

sp3 H 5

Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO: . /

H3C.....Cl....Cl =

]

[

Ea< 1

kcal/mole

. CH + Cl2

3

E ΔH

o = -27

kcal/mole .

CH3Cl + Cl

COORDINATA DI REAZIONE

Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:

. /

=

H3C.....H....Cl

[ ] . /

[H3C.....Cl.......Cl] =

Ea= 4 Ea< 1

. CH 3

kcal/mole kcal/mole

ΔH o

= +2

kcal/mole

E .

CH4 + Cl ΔH

o = -27

ΔH .

o

= -25 kcal/mole CH3Cl + Cl

kcal/mole

COORDINATA DI REAZIONE

SOSTITUZIONE RADICALICA 6

ARRESTO o TERMINE

Qualunque urto tra due specie radicaliche

.. .. ..

.. . . arresta due catene

: :

Cl :

: Cl Cl Cl

+ ..

.. ..

.. e dà uno dei reagenti

.. ..

. . dà il prodotto, ma

:

:

C

H H C Cl

Cl

+ ..

..

3 arresta due catene

3

. . arresta due catene e dà

H C CH

CH

H C + un prodotto secondario

3 3

3

3

COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE

DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?

.

.. .

: HCl

Cl CH

2Cl

CH3Cl +

+

.. .

..

: Cl

CH2Cl2

Cl-Cl +

+ ..

.

.

.. HCl

CHCl +

: Cl CH2Cl2

+ 2

.. .

..

. : Cl

CHCl3 +

CHCl Cl-Cl ..

+

2 .

.

.. HCl

CCl

: +

CHCl3

Cl + 3

.. .

..

. : Cl

CCl4

CCl +

Cl-Cl

+ ..

3 7

CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?

Fatti sperimentali:

La reazione avviene anche con Br , mentre I non reagisce e F è

2 2 2

troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).

COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?

REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI

I Br Cl F

2 2 2 2

36 46 58 37

energia di

dissociazione del

legame alogeno-

alogeno (kcal/mole) La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilità

con cui si dissocia la molecola di alogeno.

Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione

Cl. .CH3 ΔH

+ CH4 + 1 kcal/mole HCl + = +1

.CH Cl. ΔH

+ Cl CH3Cl + + 25.5 kcal/mole = -25.5

3 2 ΔHtot=

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole -24.5

Br. .CH3 ΔH

+ CH4 + 17 kcal/mole HBr + = +17

.CH Br. ΔH

+ Br CH3Br + + 24 kcal/mole = -24

3 2 ΔHtot=

CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole -7

F. .CH3 ΔH

+ CH4 HF + + 31 kcal/mole = -31

.CH F. ΔH

+ F CH3F + + 71 kcal/mole = -71

3 2 ΔHtot=-102

CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole

I. .CH3 ΔH

+ CH4 + 33 kcal/mole HI + = +33

.CH I. ΔH

+ I CH3I + + 20 kcal/mole = -20

3 2 ΔHtot=

CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI +13 8

SELETTIVITA’

Fatto sperimentale:

Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un

, reagisce quasi solo l’etano

equivalente di Cl 2 hν CH Cl

+

CH

+ Cl2 CH CH Cl

CH CH + 3

4

3 3 3

3 > 99% < 1%

HCl

Fatto sperimentale:

Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con

reattività diversa hν +

+ Cl2 CH CH CH Cl CH CH CH

CH CH CH 3 2 2 3 3

3 2 3 Cl

HCl

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1

REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggiore

RAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57

RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1

Ea= 3 kcal/mole

Ea= 2 kcal/mole

CH CH

CH

3 3

2

.Cl

+

E .

ΔH

o = -5 CH

CH CH

kcal/mole 2

3 2

.

CH 3 CH

CH

ΔH o = -8.5 3

kcal/mole

COORDINATA DI REAZIONE 9

CH CH CH

3 3 3

+ Cl2 +

CH CH CH

CH CH CH Cl CH C CH

3 3

3 2 3 3

Cl

HCl

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1

REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggiore

RAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36

RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20

.

. CH CH CHR

H + 2 2

2

E 2.5 kcal/mole .

. CH CHR

CH

H + 3 2 .

2.0 kcal/mole R

. + CH CH C

H 3 2 R

101 kcal/mole 98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole

R

CH CH C R

CH CH CHR

CHR

CH CH 3 2

2

3

2 2 2 H

H

H

Confronto di selettività tra cloro e bromo

Cl

Cl2 hν CH CH CH CH CH CH Cl

+

3 3 3 2 2

57% 43%

HCl

CH CH CH

3 2 3 Br

Br2 hν CH CH Br

CH CH + CH

CH 3 2

3 2

3

98% 2%

HBr

Con Br la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al

2

primario è ancora più marcata. . .

L'unica differenza sta nel fatto che Br è più stabile di Cl 10

. E

.

E R + HCl .

RH + Cl R + HBr

.

. .

RH + Br

RCl + Cl RBr + Br

coordinata di reazione

coordinata di reazione .

. R

+ + HX

X

R H

Stadio lento .

δ

.

δ

stato di [R----H----X]

transizione

Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo. CH

H 3

#

H C

H C Cl. .

. δ

3 δ

3 .

..... ................... C + HCl

C H Cl

C H H

H CH

H C

H C 3

3

3 CH

H 3

H C #

H C Br. 3 . .

δ

3 δ .

...................H.....Br C + HBr

C

C H H

H CH

H C

H C 3

3

3 Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il

cloro; è invece un radicale quasi completo con il bromo

la differenza di stabilità tra radicale secondario e

radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza

di energia degli stati di transizione. 11

A 25°C

Reattività relativa C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.) Cl.

5 : 4 : 1 con Br.

2000 : 100 : 1 con

H

H

H

H

H H <

< C R

R

C

CH ,

CH

R

< C

R CH

<

H C R CH 2

3

2

3 2

metile primario secondario terziario allilico, benzilico

X.

REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO

RCH2. R2CH. R3C.

H3C. <

< < < ALLILICO, BENZILICO

STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla

alogenazione, si forma un C chirale?

Se nella molecola non ci sono altri centri chirali: CH

3

CH

3 C

H CH CH (S)

C 2 3

H CH CH Br CH

2 3 3

H C

Br CH CH (R)

2 3

H

CH 3 Coppie di H che, quando vengono

C

H CH CH sostituti, formano due enantiomeri

2 3

H si dicono enantiotopici

idrogeni enantiotopici 12

. .

Br. CH

CH 3

3 FACCE

C

H

C ENANTIOTOPICHE

CH CH

H CH CH HBr 2 3

2 3

H

le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto

enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia

Br Br (S)

Br C CH

. H 3

.

Br CH

CH CH CH

3

3 2 3

C

H

C

H CH CH CH

CH CH H

HBr 2 3 3

2 3 CH CH

H C 2 3

Br Br (R)

Br # .

Br + Br

. Br

Br C CH

. 3

H CH CH

. 2 3

C CH

3

H

. CH CH

Br2 2 3

CH 3

H C ----------------------------- specchio

CH CH

2 3 #

CH

H 3

C CH CH

. 2 3 CH CH

2 3

H

. CH

C 3

Br Br .

. + Br

Br

STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI

Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa

l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA 13

Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C

diverso: Br Cl

3

2 C

C (2S,3S)

H

CH

Br H CH

H

3 3

Br H

(S) C

C H (2S,3R)

CH C

C

CH

H

3 3 Cl

CH CH

H

3 3

Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma

con le due configurazioni possibili

idrogeni

Br H diastereotopici

(S) C

C Coppie di H che, quando vengono sostituti,

H formano due diasteromeri si dicono

CH CH

H

3 3 diastereotopici

Br .

Br H Cl. FACCE

H

C

C DIASTEREOTOPICHE

C

C CH

H 3

HCl CH

CH CH H

3

H

3 3

LE DUE FACCE NON SONO UGUALI Br Cl

Cl (2S,3S)

C

C

Cl H

CH CH

Br . H

3 3

H Br H

C

C CH

3 C

C (2S,3R)

CH H

3 Cl

Cl CH CH

H

3 3

Cl 14

# .

+ Cl

Cl

. Br Cl (2S,3S)

C

C

Cl

. H

CH CH

H

3 3

.

Br C

C H

CH

CH

Br . H 3

3

Cl2

H #

C

C Br H

CH 3 CH

CH 3

H

3 C

C . H

Br

CH CH

H .

3 3

C

C (2S,3R)

Cl CH Cl

H

3

. .

+ Cl

Cl

STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI

Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti

(diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE

Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano

2 CH

CH CH 3

2 3

*

CH CH

CH CH H C Br H Br

3 2 3 3 1

3

Br H CH CH

2 3

2

C-1 CH CH

CH Cl Cl

3 2

2

Cl2, hν 1

H Br H Br CH CH

Br 2 3

3

CH CH CH CH

HCl

2S H 2R

2 3 2 3

C-4 3

CH CH CH

3 3

Cl2, hν 3 2

1

H H

Br Br Br CH CH Cl

2 2

CH CH Cl

2S 2S

CH CH HCl H

2 2

2 3 15

C-2 CH CH

CH 3 3

Cl2, hν

3 1

1

2 + 2

Cl Br Br Cl

H Br CH CH CH CH

2S CH CH HCl 2 3 2 3

2 3 3 2R

2S 3 50 : 50

H .

Cl. H C

C 3 C Br

H C Br ACHIRALE

3 CH CH H C CH

HCl

2 3 3 2

2S Cl2

Cl H C

3 Br

C + H C H C C

3 2

H C Br

3

H C CH Cl

3 2 2R

2S 50%

50%

C-3 CH

CH

CH 3

3

3 Br

H

H Br

H Br + Cl H

H Cl

H H HCl CH

CH 3

2S CH 3

3 CH

CH 3

3 H Br

H Br 2

2 H C Cl

1 Cl CH 3

3 1

3

3 H

H 2S,3R 2S,3S

IN QUANTITA' DIVERSE 16

O

Altre specie alogenanti Cl

N O

O Br

N

NCS

N-clorosuccinimmide O

H

N NBS

IMMIDE N-bromosuccinimmide

O O

Meccanismo:

PROPAGAZIONE

formato nello . .

Br + R-H R + HBr

stadio di inizio O O

+ HBr

N Br + Br2

H

N

O O

. .

R + Br2 R-Br + Br

NBS ha la funzione di formare Br in concentrazione bassa e costante e di

2

usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.

Cl , CHCl , CH CN) interviene anche

In solventi in cui NBS è più solubile (CH

2 2 3 3

un altro meccanismo O O

formato nello .

stadio di inizio N R.

+ R-H + H

N

O O O

O .

R. + Br

N R-Br + N

O O 17

Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad una

reazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si

scindono facilmente in modo omolitico

N N N

C C C

Δ

.. .. . +

.. :N N:

H C C

H C C N N C CH 3

3 3 CH 3

CH CH

3 3

azo-bis-2-metilpropanonitrile O

O O .

Δ ..

C

.. .. .

C C 2 + 2 CO2

O

O O 2 ..

.. ..

perossido di benzoile

Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITORI

di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo

reattivi, bloccano la propagazione della catena

. .

H3C + I2 CH3I + I

più stabile

più reattivo

. . . .

H C + O-O CH O-O

3 3

più stabile

più reattivo .. .

.

: O O O O

O . .

O H ROH +

. OR

+ .

antiossidanti CH CH

3 CH CH CH

3

O

H C 3 3 3

3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH

2 2 2 2 2 2 2 2 2 3

H

O Vitamina E (α-tocoferolo)

CH CH

3 H C 3

3 C CH 3 4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo

OH

H C

3 B H T

BHT (tert- utyl ydroxy oluene)

CH

C 3

H C CH

3 3 18

B. Reazioni con ossigeno molecolare

COMBUSTIONE ΔH

+

CH4 + 2 O2 CO2 + H2O

O2

CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O

OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI

MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus R-OH

ALCANI (C1-C8) O2

In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate

O2, catalizzatore di Co OH

150°-160°C, 10-11 atm.

AUTOOSSIDAZIONE . . .

..

INIZIO .

: :

+ + :

R

O O

R H O O

H

.. .. .. .. .

.

. .

PROPAGAZIONE + O O

R

R O O

. .

R

+

+ O O

R H

R

H

O O

R alchilidroperossido

prosegue

la catena

esplode se riscaldato

qualunque urto tra radicali

ARRESTO 19

C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO

Δ . .

CH CH

+

CH

CH CH

CH CH

CH CH

CH

INIZIO 2 3

2

3 2

2 3

3 2

2 omolisi indotta termicamente

PROPAGAZIONE .

H

. CH CH

CH

CH CH

+

a) CH

CH + CH CH

CH CH CH CH

CH 3 2 3

2

2

3 3 3

3 2 3

2 H

. .

β CH

+

CH

CH CH

CH CH

b) scissione CH

CH CH

CH 3

2

3

2 2

3

3 2 prosegue

ARRESTO (o TERMINE) la catena

a) Accoppiamento di radicali

. . CH CH CH

CH

b) Disproporzione CH CH + CH CH 3 2 3

2

3 2 2 3

H

. .

+

CH

CH CH

CH

CH CH +

CH

CH

3 2 2

2

3 3

2

2 (ridotto) (ossidato)

La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA

CICLOALCANI

Il ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli

σ

dei normali legami Br2 hν Br

CH CH

Br CH 2 2

2

Cl2 Cl CH Cl

CH CH

2 2 2

ADDIZIONE RADICALICA

Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi

CH Cl CH

3 3

1 Cl CH Cl

CH CH

+

CH CH

CH

Cl CH

+ Cl2 2 2

2 3

2 rottura C2-C3

3 2 rottura C1-C2 20

Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalica

anche con altri reagenti

H2, Pt, 50°C CH H

CH

H CH 2 2

2

HX CH X

CH

H CH 2 2

2

(X = Cl, Br, I)

Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore

di quella del ciclopropano

H2, Pt, 250°C H

CH

CH CH

H CH 2

2 2

2

HX NESSUNA APERTURA D'ANELLO

X2 NESSUNA APERTURA D'ANELLO

CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando

SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò

non si aprono Br2 Br + HBr

hν Cl

Cl2 + HCl

hν 21

ALOGENURI ALCHILICI

Hanno molti impieghi: Cl

Cl O

CCl

CH

Cl C

2 CH Cl

CCl 3 DDT

solvente per

lavaggio a secco lacrimogeno

insetticida

Si trovano raramente in natura: O H

I I Br

NH N

2

O CO H

CH CH N

2

2 Br H O

I I porpora di Tiro

tirossina ALOGENO

Caratteristica strutturale degli alogenuri

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

Proprietà fisiche

μ(D) 1.81 1.86 1.78 1.64

p.e (°C) -78.4 -24 5 43

densità (g/ml a 20°C) gas gas gas 2.28

Caratteristiche Spettrali σ: → σ*

Solo legami le transizioni n

λ

UV-visibile richiedono = 190 nm (lontano UV):

fuori dal comune intervallo

-1

X = F 1400-1000 cm

IR stretching C - X -1

X = Cl 800-600 cm

}

-1

X = Br < 667 cm Fuori del comune

-1

X = I < 667 cm intervallo di

numeri d’onda

-1 -1 -1

bending CH - X (X = Cl, 1300-1200 cm ; X = Br, 1250-1150 cm , X = I, 1200-1150 cm )

2 1

CF CF CF CF CF CF

3 2 2 2 2 3 Cl F

F Br

F Br

Cl Cl

CH

H C

3 3 Br Br

H C CH

3 3 2

I

L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità

13 C NMR 13

elettronica attorno al nucleo del C: deschermato

1 L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità

H NMR 1 H: deschermato

elettronica attorno al nucleo del

1 H NMR dei composti contenenti F presenta accoppiamento

Lo spettro

19

con F (suddivisione del segnale)

Cl Cl Br Br

CH

H C

3 3 H C CH

3 3 60 ppm

86.23 ppm

1.85 ppm F F

iodoetano 1.61 ppm

H C CH

3 3

3.19 ppm

J = 7.6 Hz 3

Importanti informazioni si ottengono dallo spettro di massa dei cloruri e dei

bromuri alchilici Cl ha due isotopi di massa 35 e 37, in rapporto 72:25

Br ha due isotopi di massa 79 e 81, in rapporto circa 50:50

+ +

Lo ione molecolare presenta due picchi con valore m/z pari a M e M +2

Cl 112, 114 m/z Br 156, 158 m/z

ALOGENO

Caratteristica strutturale degli alogenuri

È la presenza dell’alogeno che conferisce alla molecola la reattività

caratteristica δ+ δ-

CH CH Br

CH elettronegativo, con

2 2

3 parziale carica negativa

questo C NON ha carica questo C ha una parziale carica POSITIVA

parziale positivae NON è ed è attaccato dai NUCLEOFILI

attaccato dai nucleofili

3 , ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legame

Il C, ibridato sp

diverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti 4

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

-OH Br-

+ CH CH Br CH3CH2OH +

3 2

- Cl-

CH3O + (CH3)2CH-Cl (CH3)2CH-OCH3 +

atomo nucleofilo GRUPPO USCENTE .. -

-

.. :

+

: :

Br

OH

CH CH

H O CH

CH Br

.. ..

+ 3 2

2

3 σ

questi elettroni

escono con Br

NUCLEOFILO

Reazione caratteristica: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA al C saturo

La reazione comporta la rottura di un legame (C-gruppo uscente) e la

formazione di un legame (C-atomo nucleofilo).

Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione.

MECCANISMO IN UN SOLO STADIO

Y- X- δ-

δ-

R-X + R-Y + Y----R----X

S 2

N E

Sostituzione

Nucleofila

BImolecolare Y- X-

R-X + R-Y +

Bimolecolare = due specie molecolari

prendono parte allo stato di transizione coordinata di reazione 5

# :

:

:

: :

: X X

Y

C

Y

X +

Y C

C

MECCANISMO IN DUE STADI

lento R+ X- δ+ δ-

+

R-X δ+ δ-

R----X

R+ Y- R----Y

R-Y

+ E R+

S 1

N Sostituzione R-Y

R-X

Nucleofila

Unimolecolare coordinata di reazione

Unimolecolare = una sola specie molecolare

prende parte allo stato di transizione 6

+ :

: C X

+

X

C orbitale vuoto

+

:

Y C :

Y C

MECCANISMO IN DUE STADI

Quando il centro di reazione è un atomo in grado di espandere l'ottetto, è

possibile anche un meccanismo in due stadi in cui prima si forma il nuovo

legame e poi si rompe quello vecchio, passando attraverso un intermedio

pentacoordinato (con il C questo non è possibile)

-

.. - -

:

:

O O O

+

.. +

- H

O P O CH

P O CH P

:

HO 3

3

H C O

.. O CH

H

O

3 3

H C O O CH

O

H C O CH

3 3

3 3 7

Per distinguere tra i due meccanismi delle sostituzioni nucleofile al C saturo

si devono considerare vari fattori.

1. CINETICA DI REAZIONE

2. GRUPPO USCENTE

3. NUCLEOFILO

4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO

5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO

6. SOLVENTE, TEMPERATURA

1 CINETICA DI REAZIONE -

processo bimolecolare velocità = k[R-X][Y ]

processo unimolecolare velocità = k[R-X]

2. GRUPPO USCENTE

Il legame C-gruppo uscente si rompe nello stadio lento di entrambi i meccanismi

È comunque importante avere un buon gruppo uscente

R-F < R-Cl < R-Br < R-I

REATTIVITA' CRESCENTE

CAPACITA' COME Facilità con cui un gruppo può venire

GRUPPO USCENTE sostituito da un nucleofilo.

Dipende dalla capacità che ha il gruppo di ospitare gli elettroni del

legame (e perciò, spesso, una carica negativa).

Le sostituzioni nucleofile possono avvenire anche con gruppi uscenti

diversi da alogeno

La CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE ( )

leaving group ability

di un gruppo è inversa alla sua BASICITA' 8

C-ALOGENO > C-O- >> C-N-

CAPACITA' CRESCENTE COME GRUPPO USCENTE

- - -

HO , RO (per es., CH O ) CATTIVI gruppi uscenti

3

H O, ROH (per es., CH OH) BUONI gruppi uscenti

2 3

Si può avere un buon gruppo uscente con carica negativa sull'ossigeno se la

carica è delocalizzata (basicità minore):

- -

O

O O

R O

O

R -

C C R O R

S O

O R O S O

S O

-

O O -

O O

O

carbossilato monoalchil solfato

-

O O O

-

R S O R R

S S

O O

-

O O O

solfonato

Solfonati più comunemente usati come gruppi uscenti: O

O

O - -

- S O

CF H C

S O

H C S O 3 3

3 O

O

O 4-metilbenzensolfonato

metansolfonato trifluorometansolfonato tosilato

( )

DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI GRUPO USCENTE

R-X X

F-, Cl-, Br-, I-

R-F, R-Cl, R-Br, R-I alogenuri alchilici

O O -

esteri di acidi

R

O

S O

S

solfonici

O O

H C H C

3 3

esteri di acidi

O O

carbossilici

R' C R' C -

(solo per R = terziario, allile, benzile)

R

O O 9

DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI GRUPO USCENTE

R-X X -OH

alcooli

R OH

+ :OH2

R OH alcooli in ambiente acido

2 -O-R'

eteri

R'

R O

+ :

R O R' R'

O

eteri in ambiente acido

H H -

O ossaciclopropani O

+ sali di trialchilsolfonio

R SR' : SR'

2 2

-NH

ammine

R NH 2

2

+ ammine in ambiente acido :NH3

R NH 3

+ :NR'3

sali di tetraalchilammonio

R NR' 3

3. NUCLEOFILO

Il nucleofilo entra nello stato di transizione di un processo BIMOLECOLARE,

ma NON partecipa allo stadio lento di un processo UNIMOLECOLARE

Si ha SOSTITUZIONE SOLO IN

BIMOLECOLARE

PRESENZA di un NUCLEOFILO FORTE in ASSENZA

Si ha SOSTITUZIONE UNIMOLECOLARE

di un nucleofilo forte

Un processo bimolecolare avviene tanto più facilmente (a parità di altre

condizioni) quanto più nucleofilo è il reagente. 10

FATTORI CHE INFLUENZANO LA NUCLEOFILICITA'

1. Per nucleofili con lo STESSO ATOMO NUCLEOFILO, la nucleofilicità è

tanto maggiore quanto più negativo è l'atomo nucleofilo

- > H O:

HO 2

- :

H N > H N

2 3

-

HS > H S:

2

2. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti alla STESSA

RIGA del sistema periodico, la nucleofilicità è parallela alla basicità

BASICITA' MAGGIORE NUCLEOFILICITA' MAGGIORE

- - -

H N > HO > NH > F > H O

2 3 2

3. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti allo stesso

gruppo, ma a righe diverse, la nucleofilicità aumenta con la

POLARIZZABILITA' dell'atomo nucleofilo.

SH > CH OH

CH

3 3

- -

HS > HO

- -

Cl > F

(CH CH ) P > (CH CH ) N

3 2 3 3 2 3

ORDINE DI NUCLEOFILICITA' DEI NUCLEOFILI PIU' COMUNI FORTI Nucleofili

- -

-

-

- I- - >

OR O

Br

OH, >

>

> C N >

>

S CH3CO2-, RCO2-

Cl- >

>

, AMMINE

> N più debole dei nucleofili forti

DEBOLI Nucleofil

> H O , R-OH, RCO H

2 2

LA NUCLEOFILICITA' DIPENDE DAL SOLVENTE.

E' perciò possibile, in certi solventi, trovare ordini di nucleofilicità diversi. 11

4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO -

SN2 H C CH

CH

3 3

3

-

HO: C Br C

H

O

HO- - - -C- - - -Br H

H H H

HH

legami

parziali

Nello stato di transizione il C è pentacoordinato

nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione AUMENTA

l'affollamento sul C centro di reazione S 2

VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI ALOGENURI ALCHILICI IN N

Alogenuro Velocità Alogenuro Velocità

alchilico relativa alchilico relativa

CH3X 30 CH3CH2CH2CH2X 0.4

CH3CH2X 1 (CH3)2CHX 0.03

CH3CH2CH2X 0.4 (CH3)3CX 0 (nessuna reazione)

VELOCITA' CRESCENTE PER UNA SN2

RX terziario << RX secondario < RX primario < CH X

3

H

H 3°

H

H H C

- C Br H

CH3O H C Br

-

CH3O

molto veloce H

moderatamente

veloce

H 2°

H

H E

C

H

H C 1°

H H

C Br

- H

H

CH3

O H C

H

molto lenta H CH3X

C

H C Br

- H

CH3O C coordinata di reazione

H H

NON AVVIENE 12

L'affollamento nello stato di transizione si sente anche quando la

β

ramificazione è in al centro di reazione:

β α β

α

β α

R-CH2-CH2-X > R2CH-CH2-X >> R3C-CH2X

E' sempre più difficile per il gruppo alchilico raggiungere la coplanarità

con gli H, richiesta dalla pentacoordinazione.

S N1 stadio lento

FORMAZIONE DELL'INTERMEDIO (CARBOCATIONE) CH

CH

H C δ- 3

3

3 δ+ - - - - -Br C

C +

Br

C

H H HH

HH S 1

VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI BROMURI ALCHILICI IN una tipica N

Velocità

Bromuro

Velocità

Bromuro relativa

alchilico

relativa

alchilico

CH3Br 0.1 (CH3)2CHBr 11.6

CH3CH2Br 1 (CH3)3CBr 1.2 x 10 6 13

RX terziario >> RX secondario > RX primario > CH X

3

VELOCITA' CRESCENTE PER UNA REAZIONE SN1

Nello stato di transizione il C è tricoordinato

nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione

DIMINUISCE l'affollamento sul C centro di reazione

X

C CH

CH C

H C 3

3 3

H C + CH

X-

3 3

CH 3 120° repulsione

109° repulsione minore

La velocità della reazione dipende dalla stabilità del carbocatione che si forma

più stabile è il carbocatione, più stabile è lo stato di

transizione corrispondente.

STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI

+CH + CH+ C+

< CH CH < (CH ) < (CH )

3 3 2 3 2 3 3

Effetto induttivo +I degli alchili

Quando si formano carbocationi ci possono essere prodotti non attesi:

Br-

(CH3)3CCH(Cl)CH3 + (CH3)3CCH(Br)CH3 (CH3)2C(Br)CH(CH3)2

+ prodotto inatteso

prodotto atteso CH

Cl CH

CH SN 1 3

3

3 +

+

CH

C CH

H C C CH CH H C H C C CH CH

3

3

3 3 3 3

CH

CH CH

Br-

3

3 3

Br-

Br

CH 3 CH

Br 3

H C C CH CH

3 3 CH

H C C CH

3 3

CH 3 CH 3

prodotto atteso prodotto inatteso

TRASPOSIZIONE (REARRANGEMENT) 14

Un CARBOCATIONE dà TRASPOSIZIONE tutte le volte che si può trasformare

1,2

in un carbocatione più stabile, per migrazione di H C: (o di H:)

3

Il metile migra più facilmente di H

H H

+ CH

CH

CH

CH CH C

CH C 3

3 3

3 + CH

CH 3

3

STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI

+ + +

2+

CH < CH CH < (CH ) CH < (CH ) C < allilico, benzilico

3 3 3 2 3 3

i carbocationi e benzilico sono stabilizzati per risonanza

allilico +

+ CH -CH=CH

CH =CH-CH 2 2

2 2

+ +

CH

CH CH CH CH

2

2 2 2 2

+ +

+

ATTENZIONE !!!! 2 (VINILICI, ARILICI) NON sono stabili: l'orbitale

Carbocationi sul C sp

2

vuoto ( ) è PERPENDICOLARE agli orbitali e quindi NON PUO'

sp p

PARTECIPARE ALLA RISONANZA

+ non si formano

+ 15

π

Se il C centro di reazione è legato ad un sistema di elettroni

(doppi legami o anelli benzenici), la reattività è maggiore a quella

del corrispondente composto saturo

Alogenuro alchilico velocità relativa velocità relativa

S 1 S 2

N N

CH CH X 1 1

3 2 33 40

CH =CHCH X

2 2 380 120

C H CH X

6 5 2 5

ca.10

(C H ) CHX

6 5 2

SN1 i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza

PIU' STABILE E' IL CARBOCATIONE, MINORE E' L'ENERGIA DELLO

STATO DI TRANSIZIONE DELLO STADIO IN CUI IL CARBOCATIONE

SI FORMA. più veloce è la reazione

Lo stato di transizione è stabilizzato dall'interazione con il

SN2 π

sistema -

CH 2 CH

CH CH 2

2 Cl-

HO- - - - - -Cl

+ CH

HO- - - - +

C

CH CH -OH

CH -Cl H

H 2

2 -

HO- Cl-

+ HO------ -------Cl +

C

HH

CH -Cl CH -OH

2 2 16

si sta avvicinando

nello stato di transizione OH

C C

C Cl

parziale

sovrapposizione sta uscendo

π

Un legame più distante dal centro di reazione non ha effetto

CH =CH-CH CH Cl

2 2 2 CH CH CH Cl Reagiscono come gli

2 2 2 altri alogenuri primari

π

il legame è troppo lontano per

dare sovrapposizione nello stato di

transizione

5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO

Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente

S N2 condividono i due lobi dello stesso orbitale ..

# (-)

δ - X

X

..

X

.. H

H CH CH

CH CH

C 2 3

H C

2 3

C C

3

CH 3

H .. ..

CH CH

2 3

CH 3 Nu

.. Nu

(-) δ -

INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE REAZIONE

STEREOSPECIFICA 17

Una reazione è STEREOSPECIFICA se si forma UNO SOLO di più

stereoisomeri possibili. quando uno dei possibili

Una reazione si dice STEREOSELETTIVA

stereoisomeri si forma in prevalenza. #

δ- CH CH

I- CH CH

CH CH 2 3

2 3

2 3 I - - - -Br I

- - - - - C

C

Br

C H

δ-

H CH

H

CH 3

3 CH

(S) (R)

3

SN1 Il carbocatione è planare Nu

..

FACCE

ENANTIOTOPICHE C

H

(-) (-) CH CH

..

..

X 2 3

+ CH

H 3

Nu

..

.. + CH CH

X +

C 2 3

H C H

3 CH CH

H C

C 2 3

3

H CH CH C

2 3

CH 3 ..

Nu

RACEMIZZAZIONE 18

CH

. CH

3 H

. 3

..

H O

.

. O

.

.

H H

C Br C

H C Br-

3 CH

2 sp2 H C

C CH CH

3

CH 2 3

3 H

H H

H +

+ :

:

C O O C

+ CH

H C H C

CH 3

3 CH 3

3 CH

2 2

50% 50%

CH CH

3 3

H+

- H

H C O C

O CH

H C CH H C 3

3 CH 3 3 CH

2 2

CH (R) (S) CH

3 3

LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA E' (QUASI) SEMPRE ACCOMPAGNATA

DALLA REAZIONE DI ELIMINAZIONE

Quando si forma un carbocatione, questo può evolvere in modo

diverso dalla sostituzione nucleofila, perdendo un protone in

β

posizione e dando un ALCHENE. CH

CH

CH =/ 3

3 δ-

3 δ+

lento Br-

---------Br +

H C C +

H C C Br H C C

3

3 3

CH

CH CH

3

3 3

B-------H

:B =/ H C

H

H C 3

3 H C

3

+ C CH

C CH 2

2 ----- CH

C H C

H C 2 3

3 H C

3

La sostituzione S 1 è accompagnata da una reazione di

SEMPRE

N

ELIMINAZIONE, che avviene con meccanismo E1

liminazione

E nimolecolare

U 19

Quando un nucleofilo forte è anche una BASE FORTE, la sostituzione

2 è accompagnata da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene

S

N

con un meccanismo E2 liminazione

E molecolare

Bi

OCH -CH

2 3

S N2 CH CH

Br CH

H 3 3

- + CH

CH CH

CH O

CH 2 3

3 2 CH CH OH

+

CH

CH

CH

E2 3 2

3

2 20

E1

SN1

R+

E alchene E2

R-X R-Y

coordinata di reazione E SN2 alchene

R-X R-Y

coordinata di reazione

Quando c'è una base forte ed un idrogeno sufficientemente acido (cioè si

forma un carbanione sufficientemente stabile) si può avere un altro

δ+ =

/

H-------B

:B I

H - +

I BH

+

Br

CH

CH

R

CH Br

R CH

CH Br

R CH 2

2

2 δ-

δ- =

/

lento Br-

----- -------Br R CH CH +

R CH CH

CH Br

CH

R 2

2

2 E1cB liminazione

E nimolecolare

U

sulla ase

B

oniugata

c 21

6. SOLVENTE, TEMPERATURA

In assenza di nucleofili forti, i solventi POLARI PROTICI (H O,

2

ROH, RCO H) favoriscono i processi UNIMOLECOLARI, perché

2

favoriscono la formazione del carbocatione, mediante interazione

di legame idrogeno

IN TUTTI GLI ALTRI SOLVENTI, I PROCESSI UNIMOLECOLARI NON HANNO

LUOGO

I processi BIMOLECOLARI sono abbastanza indipendenti dal

solvente. E' invece influenzata dal solvente la NUCLEOFILICITA'

del nucleofilo.

I solventi polari protici solvatano bene gli ioni, mediante legame

idrogeno, diminuendo la nucleofilicità degli anioni.

CH

O H

.

.

3 .

...

H . O

.

H

.. CH

H C O I-

. H

. . 3 CH

3 . O

.

. 3

O .... F-

H .

.. . .

. CH

. ..

. H

. O .

3

H H

H C CH

CH

O O

3 3

3

I solventi polari APROTICI solvatano bene i cationi, ma non gli anioni e

perciò ne aumentano la nucleofilicità

Solventi dipolari aprotici più comuni: CH

H C

3 3

S

CH3COCH3 CH C N S

3 O O O

DMSO

N(CH )

H 3 2 solfolano

C O HMPT

O P

H C CH

3 3

N N (HMPA)

DMF H C CH

, -dimetilformammide

N N N

3 3 esametilfosforotriammide

CH

H C 3

3 22

Un aumento di TEMPERATURA favorisce il processo con energia di

attivazione più alta e quindi aumenta la percentuale di ELIMINAZIONE.

E2

E SN2 E1

SN1

alchene R+

E

R-X R-Y alchene

coordinata di reazione R-X R-Y

coordinata di reazione

Reazione di ELIMINAZIONE β?

Che cosa succede quando nella molecola di alogenoalcano ci sono H diversi in

CH

CH 3

3 + C O CH

CH CH

C O CH

CH CH

SN1 3

3 2

3

3 2 H+

CH

CH H CH

CH

3 3 3

CH3OH 3

Br

CH C +

CH C

CH

CH

3 2 2

3 E1

CH CH CH

CH

3 3 2

3 +

CH C CH C

CH CH 2

3 3

CH CH

H+ 3 3

2-metil-2-butene 2-metil-1-butene

β'

H I due alcheni NON si formano in quantità uguali

CH H

2

+

CH CH C

3 β CH ORIENTAMENTO

3

Tutte le volte che uno dei possibili prodotti di una reazione si forma in quantità

maggiori rispetto agli altri, si parla di ORIENTAMENTO

β

Se in una molecola ci sono H NON EQUIVALENTI in al gruppo uscente, quale

alchene si forma in una reazione di eliminazione? 23

Fatto sperimentale: l'alchene con il maggior numero di

"Nelle reazioni di eliminazione prevale

gruppo alchilici sugli atomi del doppio legame carbonio-carbonio"

).

(

Saytzeff, 1875 E1 CH CH

CH CH

CH

CH CH CH +

CH CH

CH CH 3 2 2

3 3

3 2 3 80% 20%

Br HBr

Come si spiega?

Fatto sperimentale:

Gli alcheni sono tanto più stabili quanto più il doppio legame è sostituito

CH CH

3 3

< < < <

CH

CH CH CH

CH CH CH CH C CH

CH CH C

CH C

CH CH

2 3 3

2 2 3 3 3

3 3

CH 3

STABILITA' CRESCENTE DEGLI ALCHENI

Vediamo nel corso della reazione a che punto inizia a formarsi il doppio legame

CH 3

δ+

- - - -

CH

CH C

3

E1 CH 3

δ+

H

1° Stato di Transizione

(determina la velocità) 2° Stato di Transizione parziale doppio

(determina i prodotti) legame

E R+ alchene MENO sostituito

alchene PIU' sostituito

R-X coordinata di reazione δ- =

/

B- - - H - - -

B:- CH CH CH

CH

CH CH

+

E2 CH

CH CH 2 3

2 3

2 3

Br

H δ-

Br

Lo stato di transizione che determina la formazione dei prodotti ha un

PARZIALE CARATTERE DI DOPPIO LEGAME in entrambi i meccanismi. 24


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177

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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