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Condensazione aldolica base-catalizzata

In ambiente basico si forma l’enolato. In ambiente acquoso la quantità di

enolato presente è molto bassa poiché i protoni in alfa al carbonile sono meno

acidi di quelli dell’acqua di diversi ordini di grandezza.

Per cui nell’ambiente di reazione vi è un’elevata quantità di acetaldeide che

può reagire con l’enolato, formando il nuovo legame carbonio-carbonio 3

S1034 Condensazione aldolica base-catalizzata

Infine l’alcolato risultante rimuove un protone dall’acqua producendo una β-

idrossi aldeide e rigenerando il catalizzatore OH

-

β-idrossialdeide α

La prodotta ha ancora protoni acidi in ad un carbonile: se

l’OH rimuove un altro protone, generando l’enolato corrispondente, sono

-

possibili due diverse reazioni:

 Condensazione con un’altra molecola di aldeide, ottenendo trimeri o

oligomeri

Eliminazione di H O producendo un’aldeide α,β-insatura

 2 4

S1035

Disidratazione del prodotto di condensazione aldolica

La disidratazione del prodotto di una condensazione aldolica avviene con un

meccanismo E1cb

Si forma un doppio legame coniugato con il gruppo carbonilico.

Il meccanismo di eliminazione è diverso da quelli visti in precedenza (E1 e E2) perchè vi

è inizialmente la formazione di un carbanione, permessa dalla presenza della funzione

carbonilica. Inoltre il gruppo uscente è un OH , un gruppo uscente non particolarmente

-

buono.

Questo meccanismo viene chiamato eliminazione unimolecolare, base coniugata

(E1cb). 5

S1035

Esercizio: scrivere le strutture dei due prodotti che si ottengono nella

condensazione aldolica del propanale catalizzata da OH . Mostrare i movimenti

-

elettronici che avvengono in ogni passaggio con frecce. Ripetere per la stessa

reazione in condizioni acide.

H H

H + H O

C 2

H O

C H

O CHO

H H

C O -

O

H CHO

+ H O

2 -

+ OH

H

OH OH CH

OH CH 3 H C CH CH

3 3 2 3

-

- OH

H C CH CHO

H C CH CHO 3 2

3 2 CHO

H

H

H H -

OH 6

S1036-7 Condensazione aldolica acido-catalizzata

In ambiente acido si ha la formazione dell’enolo, un nucleofilo molto meno forte

dell’enolato. Però l’ambiente acido rende il C=O un elettrofilo più forte, a causa

della protonazione dell’ossigeno carbonilico 7

S1036 Condensazione aldolica acido-catalizzata

La deprotonazione porta alla β-idrossialdeide

Il processo è difficile da fermare a livello di β-idrossialdeide. L’ambiente

acido favorisce la reazione di eliminazione (E1 o E2) 8

S1036-7 Reazione retroaldolica

La condensazione aldolica, indipendentemente dalla catalisi acida o basica è

una reazione di equilibrio. Il processo inverso è denominato reazione

retroaldolica

La facitiltà con cui questo processo avviene dipende da effetti sterici alle

posizione α e β rispetto al carbonile. 9

S1037 Condensazione aldolica dei chetoni

Anche i chetoni enolizzabili e reattivi possono dare la condensazione

aldolica anche se, molto spesso, i fattori sterici rendono la reazione

inversa, la reazione retroaldolica, più favorevole.

La reazione può essere spostata a destra se si elimina acqua e si forma il

derivato α,β-insaturo (condizioni acide).

L’applicazione più importante della condensazione aldolica di chetoni è

l’annulazione intramolecolare di Robinson, che vedremo in seguito. 10

S1038 Condensazione aldolica mista

L’utilizzo di due aldeidi

enolizzabili porta ad

una complessa miscela

di reazione, derivante

dalla reazione di

entrambi gli enolati con

le due aldeidi (4

prodotti) e dai prodotti

di eliminazione di

acqua, i corrispondenti

derivati α,β-insaturi (4

prodotti). 11

S1039 Condensazione aldolica mista

Per rendere la condensazione aldolica mista un processo efficace

dobbiamo utilizzare:

• Un’aldeide non enolizzabile

• Uno specifico enolato

• Un metodo enzimatico

Aldeidi non enolizzabili: benzaldeide 12

S1040 Condensazione aldolica mista

Come si forma il derivato α,β-insaturo? 13

S1040 Condensazione aldolica mista

Se il chetone può formare solamente un enolato, la reazione procede

agevolmente e si ottengono elevate rese di un singolo prodotto. 14

S1041 Condensazione aldolica promossa da acidi di Lewis

La condensazione aldolica può anche essere controllata

utilizzando acidi di Lewis

Se si utilizzano derivati del boro, quali dialchil boro triflati (R B-OTf), in

2

presenza di una base debole quale EtN(i-Pr) (DIEA) si ottiene l’enolato di

2

boro corrispondente. 15

S1042 Condensazione aldolica promossa da acidi di Lewis

Il derivato di boro, acido di

Lewis, si coordina con

l’ossigeno carbonilico

La base rimuove il protone acido, generando il doppio legame con

concomitante perdita dello ione triflato 16

S1042


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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla condensazione aldolica con attenzione ai seguenti argomenti: addizioni nucleofile di enolati, la disidratazione, la deprotonazione, reazione retroaldolica, l'ossidazione, eliminazione unimolecolare, regiochimica, stereochimica, processo stereospecifico.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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