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Relazioni di Isomeria CH

3

HO H

Due strutture isomere

sono isometriche? HO H

COOH

SI NO

Sono correlate da un’isometria del Hanno la stessa

primo ordine? costituzione? NO

SI NO SI

omomeri enantiomeri diastereoisomeri isomeri

costituzionali

COOH COOH COOH CHO

H OH HO H HO H HO H

H OH HO H H OH H OH

CH CH CH CH OH

3 3 3 2

Cl

H

Cl Br

Br H

Br Cl F

H F

F

Una permutazione di due leganti all’atomo di carbonio della struttura

ttura

stru

originale ha generato una struttura non coincidente con l’originale

ale e da

l’origin

essa distinguibile

Non è un isomero costituzionale, ha le stesse connettività ma diversa

disposizione nello spazio

ENANTIOMERI O DIASTREOISOMERI

STEREOISOMERI

isomeri per disposizione spaziale 12

UNITA’ STEREOGENICA

E’ una struttura semplice per la quale una permutazione di

leganti trasforma la struttura in un suo stereoisomero

H

H H non stereogenico

C

C stereogenico

Br Cl

H

STEREOCENTRI O CENTRI STEREOGENICI

a Atomi di carbonio tetrasostituiti in maniera diversa

C d

b c

Altri elementi che possono essere stereocentri:

:

stereocentri

Si, Ge,

, Sn,

, Pb tetrasostituiti

Ge Sn

N, P, As,

, Sb,

, S, Se trisostituiti

As Sb a

a N

N b

cb c 13

Cl

Cl H Me

Me H d H Ph

H Ph Br

Br Cl Cl

Me H H Me

e

H Ph Ph H

Br Br

In presenza di n stereocentri:

:

stereocentri

2 STEREOISOMERI

n

meso

Una molecola è una molecola in cui è presente un piano di

simmetria che correla i carboni con quattro sostituenti diversi

meso

Struttura è uno stereoisomero achirale di un

set di stereoisomeri che ne contiene di chirali

2 2

2

n - 1 n - 1 + (n-

- 2)/2

(n

n dispari n pari 14

ACIDO TARTARICO

D

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

H OH HO H HO H H OH

COOH COOH COOH COOH

O E

meso dl

Due stereocentri – tre stereoisomeri

ALTRI ELEMENTI STEREOGENICI

d c

c a a

a b b

b c d

d E Me Me

Me

Cl H

Cl H

H Ph

H Cl

NO

2

C C C

2 1 1

H

O COOH

Me H

COOH HOOC

H

Br H

C C C

1 1 2 15

Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche

Unità stereogeniche per le quali scambio di legante genera diastereoisomeri

X assiale

trans E

, equatoriale

X eso

X X cis Z

, endo

DESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVA

treo e eritro

CHO CHO

CHO CHO

HO H H OH

H OH HO H

HO H HO H

H OH H OH

CH CH

CH OH OH OH CH OH

2 2 2 2

D

- ERITROSIO L

- ERITROSIO L

- TREOSIO D

- TREOSIO

eritro treo 16

DESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVA

efedrina

CH CH CH CH

3 3 3 3

H NHMe MeHN H H NHMe MeHN H

H OH HO H HO H H OH

C C C

H H H C H

6 5 6 5 6 5 6 5

Simile a

D

- ERITROSIO L

- ERITROSIO L

- TROSIO D

- TROSIO

eritro treo

CONVENZIONE IUPAC – nomenclatura carboidrati

COOMe OH eritro

H OH COOR

Ph

H OH OH

Ph

COOMe OH

H Me COOR (R*,S*)-

- eritro

(R*,S*)

Ph

H OH Me

Ph

COOMe OH

Me

H Me COOR eritro o treo?

?

treo

Ph

Me OH Me

Ph 17

METODO di MASAMUNE (1980)

OH OH

OH COOMe COOMe

COOMe Ph Ph

Ph Me Me

Me

anti anti sin

O OH O Me Me H

HO

HOOC Me

2 4

Me Me 3 5

Me O H Me H Ph

2S 2,3-

- syn-

- 3,4-

- anti-

-

4,5-

-

anti

2,3 syn 3,4 anti 4,5

2,3-

- anti-

- 3,4-

- anti-

- 4,5-

- syn

2,3 anti 3,4 anti 4,5 2,4-

- anti//3,5

//3,5-

- syn

2,4 anti

2,4-

-

syn//3,5

//3,5-

- anti

2,4 syn

La condensazione aldolica può anche essere controllata utilizzando

do acidi di

utilizzan

Lewis.

Per esempio se si utilizzano derivati del boro, quali dialchil boro

oro triflati, in presenza

b

di una base debole quale la DIEA si ottiene l’

enolato di boro corrispondente.

l Il derivato di boro, acido di Lewis, si

coordina con l’

ossigeno carbonilico

l

La base rimuove il protone acido generando il doppio legame con concomitante

perdita dello ione triflato 18

Quindi l’

’ enolato di boro viene aggiunto ad un’

’ aldeide, coordinandola.

l un

In questo modo il boro svolge il duplice ruolo di attivatore del carbonile

(acido di Lewis) e di templante, portando i due reagenti vicini

A questo punto avviene l’

’ attacco nucleofilo al carbonile da parte

l

dell’

’ enolato e si forma il nuovo legame C-

- C.

dell C

Ossidazione con H O in base porta ad ottenere la β - idrossi aldeide

2 2

Se entrambi i composti carbonilici sono enolizzabili si riesce ad

d evitare la

a

reazione di autocondensazione

La reazione può anche decorrere con elevate stereoselezioni 19

La reazione può anche decorrere con elevate stereoselezioni

L

‘ enolato Z si forma preferenzialmente. La reazione con

sin (si formano

benzaldeide porta ad un solo prodotto, l’

addotto

l

contemporaneamente due stereocentri). sin

L ‘ enolato Z si forma preferenzialmente. La reazione con benzaldeide

de

benzaldei

sin (si formano conteporaneamente

porta ad un solo prodotto, l’

’ addotto

l

due stereocentri). sin

anti

L ’ interazione 1,3-

- diassiale sfavorisce la formazione dell’

’ addotto anti

1,3 dell 20

Esercizi: Quale è il prodotto maggioritario atteso per ciascuna delle

seguenti reazioni:

L ’ addizione di un estere enolato ad un’

’ aldeide o chetone è una variante

un

della condensazione aldolica assistita da un acido di Lewis

Si ha produzione dell’

’ enolato, l’

’ addizione nucleofila al carbonile e la

dell l

protonazione per fornire l’

’ alcol

l 21


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AUTORE

Moses

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla condensazione aldolica con analisi dei seguenti argomenti: addizioni nucleofile di enolati a composti carbonilici, base catalizzata, deidratazione, eliminazione unimolecolare, eliminazione bimolecolare, stereochimica, condensazione aldolica acido catalizzata.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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