Chimica organica - Condensazione aldolica

Addizioni Nucleofile di Enolati a Composti Carbonilici

L ’ addizione di nucleofili all’

’ ossigeno, azoto, zolfo a composti carbonilici è

all

una reazione che avete già

à incontrato e studiato. Anche nucleofili al

gi

carbonio quali carbanioni (reagenti di Grignard, alchil litio) o gli enolati

possono reagire con derivati carbonilici portando alla formazione

e di un

formazion

nuovo legame C-

- C.

C

Questa classe di reazioni viene chiamata Condensazione Aldolica o

Condensazione di Claisen a seconda che l’

’ elettrofilo sia un

l

chetone/aldeide o un estere/tioestere

A parte la diversità

à di prodotti che si ottengono rispetto all’

’

addizione a un C=O di

diversit all

un alcghil litio o reagente do Grignard, quale è la differenza fondamentale

dell’

’

addizione di enolati?

dell

Gli enolati si possono formare anche in ambiente acquoso, a differenza

erenza dei

diff

carbanioni, e a temperature relativamente elevate (temp. amb.). O

Per cui gli enolati sono i reagenti nucleofili presenti in nature

e dove il solvente è H

natur 2

e le reazioni avvengono in intervalli di temperatura molto più

ù ristretti.

pi

La Condensazione Aldolica è l

’ auto condensazione di un’

’ aldeide

un

Fu denominata così

ì da Charles Wurtz nel 1872, che preparò il 3-

- idrossibutanale

cos 3

(chiamata aldolo) trattando l’

’

acetaldeide con HCl diluito.

l

In seguito la reazione fu studiata da altri chimici tra cui Hans Schmidt che per

primo utilizzo condizioni basiche anzichè

è acide

anzich 1

Condensazione aldolica base catalizzata

In ambiente basico si forma l’

’ enolato. In ambiente acquoso la quantità

à di enolato

l quantit

presente è molto bassa poichè

è i protoni legati al carbonio in α al carbonile sono

poich

meno acidi di quelli dell’

’

acqua di diversi ordini di grandezza.

dell

Per cui nell’

’

ambiente di reazione vi è un’

’ elevata quantità

à di acetaldeide che può

nell un quantit

reagire con l’

’ enolato, formando il nuovo legame carbonio-

- carbonio

l carbonio

Infine l’

’ alcolato risultante rimuove un protone dall’

’ acqua producendo una

l dall

β - idrossi aldeide e rigenerando il catalizzatore OH

-

β - idrossi aldeide prodotta ha ancora protoni acidi in α ad un carbonile:

se l’

’ OH rimuove un altro protone, generando l’

’ enolato corrispondente,

l l

-

sono possibile due diverse reazioni:

Condensazione con un’

’ altra molecola di aldeide, ottenendo trimeri o

un

™ oligomeri O producendo un’

’ aldeide α

,

β - insatura

Eliminazione di H un

™ 2 2

La deidratazione del prodotto di una condensazione aldolica

avviene con un meccanismo E1cb

Si forma un doppio legame coniugato con il gruppo carbonilico.

Il meccanismo di eliminazione è diverso da quelli visti in precedenza

( E1 e E2)

) perchè

è vi è inizialmente la formazione di un carbanione,

E2 perch

permessa dalla presenza della funzione carbonilica. Inoltre il gruppo

, un gruppo uscente non particolarmente buono.

uscente è un OH

-

Questo meccanismo viene chiamato eliminazione unimolecolare, base

coniugata ( E1cb).

).

E1cb

E1 – Eliminazione Unimolecolare

Processo del tutto

analogo alla S 1

N

C’è un ingombro troppo elevato per

avere attacco nucleofilo al carbocatione

Il nucleofilo è troppo debole

Avviene invece la rimozione dell’atomo di

idrogeno in e spostamento del doppietto

α

elettronico che neutralizza la carica positiva 3

E1 – Eliminazione Unimolecolare - regiochimica

alchene interno

alchene terminale

Alchene te