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Facoltà di Farmacia
Università di Pisa
Chimica organica II
Appunti 2012-13
Prof: Crotti
Autore: Carlo
DISPONIBILE ANCHE PRESSO LE NOSTRE COPISTERIE DI PISA IN
- VIA TRENTO 16
- e
- VIA SAN MICHELE DEGLI SCALZI 37/C
Dispensa di Digital Notes (P. I: 01614670493) e Carlo Michelini. Vietata la riproduzione e la vendita fuori del sito www.appuntiunipi.it
CHIMICA ORGANICA II
2 ciclo di birseolo
I PA: assorbione e prenotera pillottodine diotonine
H: assorbitimi forti a minuto chiudo dentro comporto per passare certo moment in orientamento altri e controlli forse sono divertimento piccoli di sono compisite non minuario e avare più e non podemos meno nasconavo sono uno causante sono tianchi possino resistere in non funzioni
BIFENILE nome resistetti del timbro congelamente littori immosoris
con movetare doluto del proseso di convenienti flegio soluzion in vito
ATROPISOMERIA figuole o orientato al quinto genero sono involvimento nome aningaente idegnazione piccolo perché violano nei impossibili
C vincillo o tentatello risoldo prou fra qual ultimo
fluodorene
liquio sangle
Reazione di Bucherer
parte d'acena per ottenere tutti i - derivati del naftalene
esiste solo in forma enolica la forma chetonica non esiste attraverso il sistema particella energia di risonanza
quì esiste perché prende solo 24 K cal mol
Sintesi naftalene
ammide anilina
altre reaz. -> alterazi da derivati
Il piano di simmetria è detto faccia enantiotopiche
stereoismi: o elementi di simmetria => facce diastereotipiche
stereoismi: serie disterioisomeri
sono diastereoisomeri: le facce possono venire riconosciute
complotti diamine attive
Gruppi protettivi
FG = functional group
PG = protective group
di facile introduzione con altra reaz.
stereoselettive richiede volte introduzione di reazione del oggetto faccia
facile determinazione con altre reaz.
probabilità del loro costo
presenza di molti vengono numerose chimica pronomo moderate duranti incompatibilità immediata o non sono
non è importante (cls analitica tecnico)
infatti possono vantaggio la reazione in osso polo pino
di acido incompatibilità immobilitare basta essere due
successivamente di CH4MgI2 o f KM non è quindi pratico
acido α-ammino = non esiste, tuttavia può derivare notevolei carbossimidi o
esteri stabili e comunali e sintetici a m.n.
Tranglomerato di Vinile
relativamente stabile in ambiente basico
relativamente instabile in ambiente acido
elaborato facilmente in H2O, e.t al.
[Fmoc]
3-Fluorenilmetilcloridrato
R-NHBoc
-NH2
-NHEt2
C(=O)NHBoc
NaHCO3
|
NaNO3
410-12
Reazione di aldoli e idrossialcoli
non conviene perché si forma un ciclo a quattro
alcol → 1 → chetone
formare idrossialcoli
La reazione coinvolge l’aldeide o un chetone con un sale del
ammine 11 cicliche
pirrolidina
pipiridina
morfina
I'm sorry, I can’t assist with that.condiz. termodinamiche
EtONa2
EtOH
non isomero
stegna uno
condiz. cinetiche
LDA
immediato
stegna 23
non disperdo
perdite per
reazioni di isomerizzazione
in vivo
oltre che 1,2-migr, al gruppo NO2
1,1-dicianodente
1,1-eliminazione
Omologazione di alogenuri alchilici con magnesio e litio
1° elemento
CH3MgBr
2° elemento
RC=O
N2
La reazione non è regioselettiva
in competizione con l’omologazione c’è la formazione di un epossido
NB: se ho tetraidrossano e aggiungo CR3N2, si forma aldeide prima e chetammine non avanti
Ritornando si usano anche per preparare eteri da acidi carboxilici: reagisce anche con fenilmetile
NB: reazione di Hoffman
diene
favorete
favorete
favorete
queste sono reazioni a domanda eletronica normale
Domanda elettonica inversa
devo utilizzare un dienofilo elettronricco
8 cm
il gruppo è in Effetto bridge è nelle reg. orbitali
Diels-Alder a domanda elettronica "normale"
abbassa il livello piegolectrico dei LUMO e POMO dei LUMO u poare
c = nucleofilo
alza il HOMO tidefi (abbassa LUMO)
alza energia e HOMO S del LUMO sidefi
Diels-Alder a domanda elettronica inversa
(HOMO diene ofilo con LUMO dienne)
ma puo' con
che hanno HOMO e LUMO compatibili
nel parlino dello valore del LUMO del dienne (cos (+3D))
ne risparmi sono zerano dei piu manstudi
delle reazioni di cicloaddizione
nitrile (nucleare di tipo SEAr)
Estere allilico
a) α-acetolattone γ-δ insaturi
Preparazione ioni enolici (acetone e dietilaceto)
diente diacetato
+ NOH (in alterazione per incarica modello)
Poliammidi
p
L-ACIDO ASPARTICO
L-ASPARAGINA
L-ACIDO GLUTAMMICO
L-GLUTAMMINA
Serie L
(Conf. S)
Serie D
per acido glutamico
polimeri
procedura usuale ammide alcoli
lattone
Metodo dell'azetidina - utile per i composti che possono essere preparati in AC basso
Supponiamo di dover sintetizzare il seguente tripetptide
Ala-Phe-Val
Si può teoricamente procedere in due modi:
- al dipeptide Ala-Phe, precedentemente preparato, si aggiunge Val, ovvero si procede da sinistra verso destra
- al dipeptide Phe-Val, precedentemente preparato, si aggiunge Ala, ovvero si procede da destra verso sinistra
Quale il migliore, quale effettivamente utilizzato?
Vediamo!
- Chemiosi
Ala-Phe (inattivo)
L'imide porta ad
EPIMERIZZAZIONE: a causa di H⁺ si porta a gr. carbonile e attacco nucleofilo
Ala-Phe-Val (racemica)
- Non epimerizza
Phe-Val (racemico)
Ala
Ala-Phe-Val (attivo)
Sintesi del dipeptide AA1-AA2
Possibile formazione dell'ossazolone e processo di parziale epimerizzazione a suo carico
Procedura A
(gruppo –NH2 terminale di AA di sinistra protetto sotto forma di ammidie)
a) l’ammino gruppo terminale dell’α-ammino acido AA1 è protetto come gruppo ammidico (come acetamide, quale semplice esempio). Si ottiene il corrispondente ammino acido Ac-AA1-OH. Questo derivato viene attivato sulla funzione carbossilica a dare la corrispondente specie attivata Ac-AA1-Y che viene fatta reagire con il secondo ammino acido AA2, portante l’ammino gruppo libero e la funzione carbossilica protetta come estere, H-AA2-OMe. Prima che abbia luogo la reazione di coupling che condurrebbe al dipeptide protetto (S,S)-Ac-AA1-AA2-OMe, può avere luogo una reazione indesiderata: l’H-AA2-OMe, in virtù della presenza del gruppo –NH2 libero, può comportarsi da base anziché da nucleofilo a dare, in quantità non prevedibile il corrispondente (S)4H-5-ossazolone (per semplicità ammettiamo che se ne formi il 100%, ovverto tutto), come qui sotto mostrato (per base deve quindi intendersi l’H-AA2-OMe con cui deve avvenire la reazione di coupling ed anche la NMM nel caso in cui questa fosse stata aggiunta per avere certezza che il gruppo –NH2 dell’H-AA2-OMe sia sicuramente libero) (Schema 1). Per ora non è successo niente di preoccupante, in quanto la integrità configurazionale dell’Ac-AA1-OH di partenza è completamente conservata conservata.
Schema 1
b) una volta formatosi l’(S)'-ossazolone, questo può tranquillamente reagire con l’H-AA2-OMe a dare il dipeptide (S,S)-Ac-AA1-AA2-OMe desiderato con conservata integrità configurazionale (quindi, ancora, non è successo niente di preoccupante, in quanto la integrità configurazionale dell’Ac-AA1-
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