Prime lezioni di Chimica organica

Internazionale, equivale all'unità di misura C•m

1Debye = 3.336 x 10-30 C•m

Es. Legame HF =92 pm (92x10-12m)

μHF espresso in Deybe =92 pm (92x10-12m) (1D/3.336 x 10-30 C.m)=1.83 D

Se il legame fosse ionico μHF espresso in C•m =(1,6x10-19C) (92x10-12m)=1.5 x 10-29 C•m;

μHF espresso in Deybe =(1.5 x 10-29 C•m) x (1D/3.336 x 10-30 C.m)=4.4 D

• Facendo il rapporto tra il valore del momento dipolare misurato e quello teorico per un

legame ionico, si deduce il carattere ionico del legame covalente polare, espresso in %.

1,83/4,4= 41% carattere ionico

• Si parla di effetto induttivo come quell'effetto di polarizzazione della nuvola elettronica di

un legame dovuta alla differenza di elettronegatività degli atomi coinvolti

• Nell'originare il momento dipolare molecolare, ha un ruolo anche la struttura molecolare:

nelle molecole con più dipoli, mi è sufficiente fare la somma vettoriale tra essi, e tavolta il

vettore risultante avrà intensità pari a zero.

• Il contributo delle coppie solitarie è il seguente: aumentano ulteriormente la carica

negativa del polo δ-, in quanto così c’è maggiore densità elettronica in quella zona

• È possibile rappresentare la tridimensionalità della molecola attraverso la raffigurazione di

legami in forma di cuneo (il legame si avvicina all’osservatore) o in forma di tratteggio (il

legame si avvicina all'osservatore); i legami che non sono a cuneo o a tratteggio giacciono

sul piano di osservazione.

• In qualche caso, è necessario indicare, nella rappresentazione della struttura molecolare,

anche le cosiddette cariche formali: Valenza-NO-E

Di

e-

CF CONDIVISI

=

quanti

La e

CF in

e

ha

atomo

piw/

meno un valenza

uspetto quelli di

a 7

• Anche nelle molecole organiche, per scrivere le forme di risonanza innanzitutto disegno

struttura scheletro, poi valuto strutture di risonanza (differiscono solo per la posizione

degli elettroni π, quindi legami doppi o tripli, o delle coppie di elettroni non condivisi). Si fa

uso di frecce curve colorate per mostrare il movimento di due categorie di elettroni, in rosa

quelli che erano di non legame e diventano di legame, in verde quelli che erano di legame

e diventano di non legame possibili

-quando sono

pour formule di Lewis

la stessa

con t

Due formule di risonanza

La distanza di legame e vengono scritte in presenza di

l’energia di legame N-O è una freccia a doppia punta:

uguale per entrambe le indica il fatto che nella

coppie. rappresentazione di Lewis o

Kekulé non è possibile

rappresentare la

Legami semplici e doppi delocalizzazione degli elettroni

alternati fra gli atomi di fra i due atomi, quindi deve

carbonio, ma l'evidenza venir descritta da entrambe le

sperimentale suggerisce strutture di risonanza (è un

che la molecola è ibrido di risonanza)

interamente simmetrica

• Maggiore è il numero di forme di risonanza, maggiore è la stabilità dell'ibrido. Infatti, la

stabilità di una molecola aumenta all'aumentare della delocalizzazione elettronica: quanto

meno gli elettroni sono concentrati nella medesima regione di spazio, tanto più si ottiene

una situazione energeticamente stabile

• Si può prevedere l’andamento delle reazioni acido-base usando i valori di pKa: la

reazione funziona maggiormente nel verso della dissociazione dell’acido più forte

(considero i due acidi uno nei reagenti e uno nei prodotti, non le basi coniugate). Lo

stesso vale per pKb nella stessa reazione.

Es. Considerando la reazione dell'acido acetico con lo ione idrossido, l'acido acetico è più

forte dell'acqua, mentre lo ione idrossido (base coniugata di un acido più debole dell'acido

acetico, ossia l'acqua) è più forte dello ione acetato.

• La proprietà (forte/debole) della base coniugata di un acido è opposta rispetto a quella

dell'acido, e la proprietà (forte/debole) dell’acido coniugato di una base è opposta a quella

della base.

Es. Una molecola comunemente utilizzata in chimica organica quale l'etanolo ha una pKa di

16, un valore piuttosto alto a indicare che l'etanolo, così come tanti altri alcool, ha deboli

proprietà acide, simili a quelle dell'acqua.

Un acido molto forte, come l'acido cloridrico, avrà base coniugata molto debole, il cloruro; la

base coniugata di un acido molto debole, come l'etanolo (ione etossido) e in generale degli

alcool è, invece, una base piuttosto forte.

• I prodotti di una reazione acido-base sono più stabili, quindi meno reattivi, dei reagenti

• La Ka e pKa dell’acqua:

• Negli acidi organici, tendenzialmente un solo H è cedibile su quelli totali. Infatti, dato che il

legame C—H è covalente non polare, ciò non corrisponde con una specie acida e infatti H

non tenderà a dissociarsi (poi la carica - rimarrebbe su C poco elettronegativo). Il legame

O—H è covalente polare, ciò corrisponde con una specie acida e infatti H tenderà a

dissociarsi (poi la carica - rimarrebbe su O molto elettronegativo). Talvolta capita che

anche gli H attaccati al C sono acidi, in presenza di altri fenomeni che stabilizzano, ma

l’acido rimane piuttosto debole

Es. Acetone (nel dissociarsi, forma una specie che anch'essa è un ibrido di risonanza, quindi

la delocalizzazione della carica negativa fra carbonio e ossigeno fa si che la base coniugata

dell'acetone sia stabilizzata per risonanza) stabili

3

1e :

instabile

3 2

2

1 :

FORTE

DEBOLE DEBOLISSIMO

Infatti la differenza di pKa tra alcol metilico e acido acetico, se entrambi liberano un H

attaccato ad un O, si spiega così: quanto più una base coniugata è stabile (maggiori strutture

di risonanza), più forte è l’acido ,

(NOlegan

HAGIA'4

IL C LEGAMI

> Inoltre Non sono

ci o

altri

TIPI STABILIZZAZIONE

DI :

e

1

. Carica ATOMO

su

PIU' ELETTRONEGATIVO

Più FORME

.

2 DI

RISONANZA

• Importanti sostanze anfotere (in grado di comportarsi sia come acidi sia come basi)

organiche sono alcol metilico e acetone.

• Le basi organiche presentano, tipicamente, coppie elettroniche e sono quindi in grado di

catturare ioni H+, che non ha elettroni, creando un nuovo legame per condivisione della

coppia elettronica.

• In base a cosa un composto è più o meno acido?

1. Polarità del legame con il protone nell’acido indissociato e quindi quanto è

elettronegativo l’atomo su cui rimarrebbe la carica negativa (più è polare il legame,

più vi è tendenza alla dissociazione)

2. Stabilità della base coniugata o per via delle strutture di risonanza (più strutture di

risonanza nella base coniugata e quindi maggiore delocalizzazione degli elettroni) o per

via dell’ibridazione (tanto maggiore è la percentuale di carattere s di un orbitale ibrido

contenente una coppia di elettroni, tanto più fortemente tale coppia è attratta al nucleo

perché negli orbitali s abbiamo probabilità non nulla di trovare gli elettroni sul nucleo,

dunque solitamente gli stanno più vicini; cioè un orbitale sp è più elettronegativo di un sp2

stabilizza carica negativa

bene la

che è più elettronegativo di sp3) è più

Acido forte

corrispondente

>

-

3. Effetto induttivo (interessa le catene carboniose con sostituenti che sono più

elettronegativi, allora sono capaci di attrarre elettroni verso di loro pur non “strappandoli”,

aumentando l’elettronegatività (polarizzazione dei legami); infatti I si trasmette attraverso

tutta la catena carboniosa, è tuttavia sempre più debole allontanandosi dal sostituente,

attraverso i legami e dipende dalla distanza, si indica con +I, effetto di rilascio, e –I, effetto

di attrazione)

Es. Confrontando acido acetico e alcol etilico, si nota come entrambi presentino uno scheletro

di due atomi di carbonio e un gruppo —OH, però, sul carbonio centrale, in un caso vi è —

CH2, nell'altro vi è un gruppo carbonilico —C=O. L'ossigeno presente nel caso dell'acido

acetico è un atomo più elettronegativo degli idrogeni dell'alcol etilico e ha, quindi, la capacità

di polarizzare gli elettroni di legame mediante l'effetto induttivo: l'ossigeno carbonilico

nell'acido acetico attira verso di se tutti gli elettroni di legame fino al legame —OH,

indebolendo in questo modo il legame —OH più di quanto non lo sia nel caso dell'alcol etilico.

L'acido acetico è cosi reso più acido dell'alcol etilico.

Questo stesso effetto induttivo lo si osserva anche nelle basi coniugate, per cui la possibilità

di delocalizzare gli elettroni lasciati liberi dalla dissociazione dello ione H+, nel verso

l'ossigeno carbonilico stabilizzazione della base coniugata.

Si osserva, infine, che l'acido acetico, se viene modificato con l'aggiunta, per esempio, di un

cloro al posto di un idrogeno del metile, diventa ancor più acido, in quanto anche il cloro è un

atomo elettronegativo e può attirare verso di sé gli elettroni di legame, indebolendo

ulteriormente il legame —OH e rendendo più acida la molecola.

• Secondo Lewis un acido è una specie che acquista una coppia di elettroni, mentre una

base è una specie che cede una coppia di elettroni. Una base di Lewis presenta quindi un

orbitale con una coppia elettronica libera, un acido di Lewis presenta, tipicamente, un

orbitale vuoto. La definizione di Lewis non è in opposizione a quella di Bronsted, ma ne è

anzi un'integrazione, cioè ha una validità più ampia rispetto a quella di Bronsted: nel caso

della definizione di Bronsted si parla solo di ioni H+, nel caso della definizione di Lewis si

parla di elettroni, e questo include anche il caso della definizione acido-base secondo

Bronsted. Importanti coppie acido-base organiche che rientrano nella definizione di Lewis

e non rientrano nella definizione di Bronsted sono tricloruro di alluminio e trimetilammina:

il tricloruro di alluminio è una specie che presenta un orbitale vuoto, disponibile ad

accogliere una coppia di elettroni, mentre la trimetilammina ha un doppietto elettronico

libero. (LEGAMI

Praticamente tutte le reazioni organiche sono acido-base di Lewis COVALENTI

DATIVI]

/B entr