Chimica organica I - reazioni e proprietà fisiche

OY

LR

KI S

A

W SO

L

A RE

HE OH

OEt

H C

3

3 H C O

3

O 3

H C CH

3

3 N 3

3

OEt CH

3

3

O O

H

O

–

–

O O OH O

P

H

O S OH O

CH

3

3 H

O H C

O OH

O 3

3

H

O O

N

CH P

3

3 CH

3

– 3

– H

O CH

OH

O H C 3

3

3

3 OH

H C

O SH OH

3

3 OEt O OH

O H C N

NH O

3

3

2

2 NH

Reazioni e 2

2

O

OEt

H C

3

3 Proprietà fisiche

CH

3

3

H C NH

3

3 H N 2

2

2

2

O O

N O

Chimica O

–

–

O H N

2

2

la

Organica I Te

By OH

O O O

CH

3

3

O NH

2

2

O H N

H N 2

2

2

2 O

NH

OH

H C O

H N

3

3 2

2

H

O

CH

3

3 O SH

P OH

OH NH

H

O 2

2 NH

O 2

2

O

O H C H

C CH

H 3 2

3 2

Indice

Alcheni 1



Alchini 4

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Alogenoalcani, alogenazione e reazioni radicaliche 6



Alcoli 8

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Eteri 10



Epossidi 11

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Composti Organometallici 13

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Aldeidi e Chetoni 14

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Acidi carbossilici 20

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Derivati funzionali degli acidi carbossilici 22

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Anioni enolato 26

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Il Benzene e il concetto di aromaticità 28

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Reazioni del benzene e dei suoi derivati 30

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Ammine 34

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Alcheni

Proprietà Fisiche

Le proprietà fisiche degli alcheni sono simili a quelle degli alcani. Le sole forze attrattive tra

le molecole degli alcheni, che sono apolari, sono le forze di dispersione. Gli alcheni aventi

due, tre e quattro atomi di carbonio sono gassosi a temperatura ambiente, quelli più

grandi sono liquidi incolore meno densi dell'acqua. Sono insolubili in acqua ma solubili tra

loro

Addizioni elettrofile

Addizione di acidi alogenidrici (Markovnikov)

Gli acidi alogenidrici HCl, HBr e HI si adizionano agli alcheni per dare gli alogeno-alcani

(alogenuri alchilici). Queste reazioni si possono effettuare sia utilizzando i reagenti puri sia

operando in presenza d un solvente polare come l'acido acetico

Br

+

H C CH HBr

2 2 H

Addizione di acqua: idratazione catalizzata da acidi (Markovnikov)

In presenza di un catalizzatore acido (comunemente si usa l'acido solforico concentrato)

l'acqua si addiziona ad un alchene per dare un alcol. L'addizione di acqua si definisce

Idratazione H + +

+ CH H O

+ 2

H C CH O H C CH

3 2 3 3

H H

H H

H

+ H

O O +

H O +

2 O

H H

H C H C

CH CH

3 3

3 3

Trasposizione dei carbocationi

Nell' addizione di HCl al 3,3-dimetil-1-butene, si forma soltanto il 17% del prodotto atteso.

Il prodotto principale è il 2-cloro-2,3-dimetilbutano ed esso implica una trasposizione CH

CH 3

3

+

H C CH

H C

3 3

CH H C

H C

CH

+ + +

2 – –

+ 3

3

3 Cl Cl CH

H CH

CH Cl C

CH 3

3

3 3 Cl

CH CH

3 3 CH

CH 3

3 1

Addizione di Bromo e Cloro (Stereoselettività Anti)

Il cloro e il bromo reagiscono con gli alcheni già a temperatura ambiente. L'alogenazione

viene condotta con i reagenti puri o con una loro miscela in solvente inerte come il DCM

Br

H H

CH

CH CH

3

+ + –

3 3

Br Br H C Br

H C H C

3

3 3

+

Br Br

Ione Bromonio a ponte

L'addizione di bromo o cloro ad un cicloalchene porta alla formazione di un

Trans-dialogenoalcano in forma racemica Br Br

+

+ Br Br CH Cl

2 2 Br Br

Addizione di HOCl e HOBr (Stereoselettività Anti)

Il trattamento di un alchene con Br o Cl in presenza di acqua porta alla formazione di

2 2

un' Aloidrina, per addizione di OH e Br/Cl al doppio legame H H

+

O O

H

H H H

CH O

CH CH

3

+ +

3 3

Br Br H C H

H C H H C

3

3 3

+

Br Br

H

O H

H H +

+

CH O H

3

H C

3 H

Br

Ossimercuriazione - Riduzione (Markovnikov)

L' idratazione di un alchene può anche essere effettuata per trattamento con Mercurio II

acetato (acetato mercurico) in acqua e successiva riduzione del prodotto organomercurico

con sodio boroidruro (NaBH ) . Questa procedura è utile perchè non può avvenire

4

trasposizione OH OH

Hg(OAc) , H O

H C H C H C

+

2 2

3 3 3

CH CH CH

NaBH

2 3 3

4 (Miscela Racemica) 2

Idroborazione-Ossidazione (Anti-Markovnikov | sin stereoselettiva)

Il risultato finale dell'idroborazione-ossidazione di un alchene è l'idratazione del doppio

legame. Poichè l'idrogeno si addiziona all'atomo di carbonio più sostituito e l' OH a quello

meno sostituito, la reazione avviene con regiochimica anti-Markovnikov. L'idroborazione

consiste nell' addizione di borano (BH ) ad un alchene per formare un trialchenborano

3 CH CH

3 3

CH

3 H H

+ +

BH

3 BH BH

2 2

H H

(Miscela Racemica)

OsO - Ossidazione di un alchene a glicole (sin stereoselettiva)

4

Il tetraossido di osmio (OsO ) e alcuni altri ossidi di metalli di transizione sono efficaci

4

agenti ossidanti nella trasformazione di un alchene in 1,2-diolo (Glicole o diolo vicinale)

l'ossidazione di un alchene è sin stereoselettiva OH

O

O

OsO NaHSO

4 3

Os H O

2

O

O OH

Ozonolisi

La reazione tra un alchene e l'ozono (O ), rompe il doppio legame e forma al suo posto due

3

gruppi carbonilici (C=O). Questa reazione è degna di nota poichè uno dei pochi esempi di

rottura di un legame C=C. L' alchene viene sciolto in un solvente inerte come il DCM

+ +

O O

O O

+ – –

+ +

– –

O O O

O O

O O

O O

–

O O O –

H C O

CH O

3 3 O O O

+ +

H C CH

3 C

3 CH

H C

H C CH 3

3

3 3 H C CH

H C CH 3 3

3 3 CH

O

H C CH H C 3

O CH O

3 3

+ O 3

H C 3 O

C 3 CH

H C – 3

CH 3

H C O

O

3

O 3

CH

H C – O O

3

3 O –

+ O

S

H C S H C

3 +

3 S

CH

3

CH

Riduzione catalitica 3

I metalli di transizione utilizzati nelle idrogenazioni catalitiche sono capaci di adsorbire sulla

loro superficie grandi quantità di idrogeno. In modo analogo, gli alcheni sono a loro volta

adsorbiti sulla superficie del metallo, con formazione di legami carbonio-metallo.

L'addizione di atomi di idrogeno all'alchene avviene in due stadi CH

CH 3

CH 3

3 Pt +

+ H

2 CH

CH 3

CH 3

3 3

Alchini

Proprietà Fisiche

Le proprietà fisiche degli alchini sono simili a quelle degli alcani ed alcheni con uno

scheletro simile di atomi di carbonio. Gli alchini con il peso molecolare più basso sono gas a

temperatura ambiente. Quelli con cinque o più atomi di carbonio sono liquidi a

temperatura ambiente. Una delle principali differenze tra la chimica degli alchini e quella di

alcheni ed alcani è dovuta al fatto che l'idrogeno legato al carbonio del triplo legame in un

alchino terminale è sufficentemente acido da poter essere strappato da una base forte

Preparazione degli alchini

Alchilazione degli anioni acetiluro con con alogenuri metilici ed

alchilici primari CH H

C

3

+ +

– + + –

CH

H

C C Na Na Br

3

Br

Alchini dagli alcheni

Per preparare gli alchini dagli alcheni, l'alchene viene inizialmente fatto reagire con 1 mole

di bromo o cloro per dare un dibromoalcano o un dicloroalcano. Il trattamento del

dibromoalcano o dicloroalcano con 2 moli di una base forte, come la sodio

ammide(NaNH ) in ammoniaca liquida [NH (l)] porta all'eliminazione di due moli di HBr o

2 3

HCl attraverso due reazioni successive di deidroalogenazione

H C H Br H

3 NH

+ + 3 CH

H C C C

2NaNH

Br Br + 2NaBr + 2 NH3

CH 3

3

3

DCM -33°C

2

H C

3

H CH H Br

3

Addizione di bromo e cloro (anti stereoselettiva)

H C Br Br Br

3

+ AcOH, LiBr

CH Br Br

H C C C 3

3 CH

H C C C 3

3

Br CH

3 Br Br

Addizione di acidi alogenidrici Br

HBr HBr

H C C CH

H C C CH CH

H C C

3 2

3 3

3

Br Br 4

Idroborazione-ossidazione (Anti-Markovnikov | sin stereoselettiva)

Il borano si addiziona rapidamente ad un alchino interno. L'idroborazione di un alchino

interno si ferma dopo l'addizione di 1 mole di borano. Successivamente ,se possibile,

l'enolo creatosi per tautomeria si converte in chetone.

Gli alchini terminali invece, subiscono un ulteriore idroborazione

H OH O

BH

3

H C CH

3 3 H C

H O , NaOH 3 CH

2 2 H C CH 3

3 3

Idroborazione-protonolisi

Trattando un trialchenilborano con un acido carbossilico come l'acido acetico, il boro

viene sostituito stereoselettivamente da un idrogeno creando un alchene cis

H C CH

3 3 H C CH

3 3

+ 3 + (CH COO) B

3 AcOH 3 3

H B R H H

R

Idratazione catalizzata da acidi

In presenza di acido solforico concentrato e sali di Hg(II) come catalizzatori, gli alchini

danno addizione di acqua attraverso una reazione analoga all' ossimercuriazione degli

alcheni OH O

H SO

+ 2 4

H C CH H O

3 2 HgSO H C CH H C CH

3 2 3 3

4 5

Alogenoalcani, alogenazione e reazioni radicaliche

Proprietà Fisiche

Il fluoro, il cloro e il bromo sono tutti più elettronegativi del carbonio e pertanto i legami C-X

sono tutti polarizzati. Fra un alcano ed un alogenoalcano confrontabili per dimensioni e

forma, l'alogenoalcano ha un punto di ebollizione più alto perchè data la sua polarizzazione,

le forze di Van Der Waals sono molto più forti rispetto a quelle dell' alcano. La densità degli

alogenoalcani è maggiore di quelle degli idrocarburi di peso confrontabile, perchè gli

alogeni hanno un elevato rapporto massa/volume. Ad eccezione dei legami C-F, i legami C-X

sono più deboli dei legami C-H

Alogenazione degli alcani

Gli alogenoalcani possono essere preparati per addizione di HX e X agli alcheni. Sono

2

anche preparati per sostituzione del gruppo ossidrile degli alcoli con un alogeno

H C H C

3 3

Calore +

+ H

Br

Br Br

H C H H C Br

3 3

H C H C

3 3

Meccanismo dell' alogenazione degli alcani

Per spiegare la formazione dei prodotti dell' alogenazione degli alcani, è stato proposto

un meccanismo radicalico a catena che coinvolge tre tipi di stadi: (1) inizio della catena,

(2) propagazione della catena, (3) terminazione della catena

Calore +

Stadio 1 Cl Cl Cl Cl

o Luce + +

H C CH H H C CH H

Cl

Cl

Stadio 2 3 2 3 2

+ +

H C CH Cl

H C CH Cl Cl Cl

Stadio 3 3 2

3 2 + CH

H C CH CH

H C CH H C CH

Stadio 4 2

3 2 3

3 2 2 3

+ H C CH

H C CH Cl

Stadio 5 3 2

3 2 Cl

+ Cl Cl

Stadio 6 Cl Cl H

+ +

H C CH H C CH

H C CH

Stadio 7 3 3 2 2

3 2 CH

H C 2

2 6

Regioselettività della bromurazione e della clorurazione:

Postulato di Hammond

La regioselettività osservata nell' alogenazione degli alcani può essere spiegata

attraverso la stabilità relativa dei radicali (3° > 2° > 1° > metilico). L'energia dello stato di

transizione riflette l'energia dei radicali; si formano prodotti radicalici più stabili con più

bassa energia di attivazione e quindi si formano più velocemente. Per spiegare la

maggiore regioselettività della bromurazione degli alcani rispetto alla clorurazione è

necessario considerare il postulato di Hammond:

La struttura dello stato di transizione per uno stadio di reazione esotermico si

raggiunge nella fase relativamente iniziale della reazione e pertanto essa somiglia

ai reagenti di quello stadio piuttosto che ai prodotti. Viceversa, la struttura dello

stato di transizione per uno stadio di reazione endotermico si raggiunge nella fase

relativamente finale della reazione e pertanto essa somiglia ai prodotti i quello

stadio piuttosto che ai reagenti

Reazione fortemente esotermica Reazione fortemente endotermica

Stato di Transizione Stato di Transizione Prodotti

SUS

Reagenti

Energia Energia

0

 0



Prodotti Reagenti

Coordinate di Reazione Coordinate di Reazione

Alogenazione allilica

Come visto in precedenza, il propene e gli altri alcheni reagiscono a temperatura

ambiente con Br e Cl , addizionando gli alogeni al doppio legame. Se invece vengono

2 2

fatti reagire ad alte temperature, ha luogo una reazione completamente diversa, ossia

la sostituzione di un alogeno sul carbonio allilico (adiacente al doppio legame)

H C H C

350°C

2 2

+ +

Cl Cl H

Cl

CH Cl

3

Addizione radicalica di HBr agli alcheni

L'addizione di HBr agli alcheni a volte risulta seguire la regioselettività Markovnikov e a

volte quella anti Markovnikov. La risposta è che i prodotti anti si ottengono solamente in

presenza di perossidi o di altre sorgenti di radicali, in assenza di essi la reazione segue la

regola di Markovnikov

H C H C H C H C

3 3 3 3

Nessun Perossidi

+ +

CH H C Br CH

H

Br H

Br

2 3 2

Perossido H C Br

H C H C H C 3

3 3 3 7

Alcoli

Proprietà Fisiche

La presenza del gruppo -OH fa sì che gli alcoli siano composti polari, con parziali cariche

positive sul carbonio e sull' idrogeno, e parziale carica negativa sull' ossigeno, creando

interazioni dipolo-dipolo e legami ad idrogeno con altre molecole aventi elevato momento

di dipolo . Gli alcoli possono comportarsi sia come acidi deboli che come basi deboli.

Inoltre, in molte reazioni degli alcoli, il gruppo -OH è un cattivo gruppo uscente

Reazione degli alcoli con metalli attivi

Gli alcoli reagiscono con Li, Na, K ed altri metalli attivi liberando idrogeno, con formazione

+ +

di alcossidi metallici. In questa reazione di ossido-riduzione, Na è ossidato a Na e H è

ridotto a H 2 2CH OH + 2Na - +

2CH O Na + H

3 3 2

Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici e solfonati

La conversione di un alcol in un alogenuro alchilico comporta la sostituzione, ad un atomo

di carbonio saturo, del gruppo -OH con un alogeno. I reagenti più comunemente utilizzati

per questa conversione sono gli acidi alogenidrici (HCl, HBr, HI) e alcuni alogenuri

inorganici (PBr , SOCl , SOBr )

3 2 2

H C H C

3 3

25°C

+ +

H C OH H C Cl H O

H

Cl

3 3 2

H C H C

3 3

Molti alcol secondari danno una certa percentuale di prodotti di trasposizione.

Gli alcol primari con ramificazioni sul carbonio danno luogo alla formazione di notevoli



quantità di prodotti di trasposizione

Disidratazione catalizzata da acidi degli alcoli

Un alcol può essere convertito in un alchene per disidratazione. Il modo più comune

consiste nel riscaldare in presenza di un acido fosforico all 85% o di acido solforico

concentrato. Gli alcoli primari sono i più difficili da disidratare e richiedono un

riscaldamento in acido solforico concentrato a temperature fino a 180°C. Gli alcol

secondari disidratano a temperature inferiori e la disidratazione degli alcol terziari avviene

alche a temperature appena superiori a quella ambiente

H SO +

2 4 H O

H C CH OH H C CH 2

3 2 2 2

180°C

OH H SO + H O

2 4 2

140°C 8

Reattivo di Jones

Uno degli agenti ossidanti impiegati per la conversione degli alcoli primari in acidi

carbossilici e gli alcol secondari in chetoni è l' acido cromico H CrO . Una soluzione di acido

2 4

cromico in acido solforico acquoso è nota come reattivo di Jones. A causa della scarsa<