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Chimica organica - enoli ed enolati Appunti scolastici Premium

Appunti di Chimica organica del professor Romeo su enoli ed enolati con analisi dei seguenti argomenti: enolizzazione, ioni enolato, reazioni di enoli ed enolati, alogenazione, reazione aloformica, condensazione aldolica, aldeidi e chetoni, reagenti organorame, reazione di Hell-Volhardt-Zelinsky, condensazione... Vedi di più

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione diretta

1. Basi forti come RMgX, RLi, LAH: danno addizione diretta

OH

O 1) PhMgBr

H +

2) H O

3

O OH

1) HC CNa C CH

+

2) H O

3 OH

O 1) LAH

+

2) H O

3 26

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione coniugata

2. La maggior parte degli altri Nu (basi più deboli): danno addizione

coniugata O CN O

NaCN

H H

O

H

2 O

O CH SH

3 CH S

H O 3

2

O O

NaN 3

H O

2 N

3 27

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione di Michael α,β-insaturo

È l’addizione coniugata di un enolato a un composto carbonilico

H O O O

O O O O 2

enolato chetone composto

α,β-insaturo 1,5-dicarbonilico

28

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione di Michael

O O O

-

O OH

H H

+

-

OH H O

2

O O O O

H H 29

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Addizione di Michael

β-Dichetoni O O O O

O O – + H O

+ OH 2 -16

–9 7 K = 10

K = 10 K = 10

a eq a

O

O

O O O

NaOH

+ OH

CH

3 O 30

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Reazione di anellazione di Robinson

È un’addizione di Michael seguita da condensazione aldolica

O

O -

OH

+ O O

O addizione condensazione

di Michael aldolica

O O

O 31

α β

Aldeidi e Chetoni ,β

-insaturi

Meccanismo della reazione di anellazione di Robinson

O O O

- H O

OH 2

O

O O O O

O

O O H O

- 2

OH O

O O

O O

O

O

O O

-

OH O

O O

OH

OH 32

Addizione coniugata di reagenti organorame

O OH

1) RMgX R addizione 1,2

+

2) H O

3

Et O

2 – +

Cu Li + LiX

R

2 RLi + CuX

di solito 2

metile o 1° O O

R

1) R CuLi

2 addizione 1,4

+

2) H O

3 alchilazione al

β

carbonio

Et O

2 (CH ) CuLi

2 CH Li + CuBr Litio dimetil cuprato

3 2

3

O O

1) (CH ) CuLi

3 2

+

2) H O

3 33

Alchilazione di ioni enolato

- la resa è di solito bassa

O O O

OH R X perché compete la

R condensazione aldolica

alchilazione al C-α

metile o 1°

S 2

N

β-dichetoni

I invece non condensano con se stessi:

O O O O

K CO

2 3

R X

+ R

O O

O K CO O

2 3 -

CH I OH

3 ∆

O O

O 34

Enolizzazione Esteri

α ≅

Esteri: Gli idrogeni in ad un carbonile estereo sono meno acidi, pK 24, di

a

α ≅

quelli in di aldeidi e chetoni, pK 16–20 (Effetto del gruppo OR′).

a

O O –6

+ R'OH ~ 10

K

R C + R'O R C eq

CH OR' CH OR'

2 –16

–22 K ~ 10

K ~ 10

a a

β-Chetoesteri O O

O

O 5

C C

C

C + R'OH K ~ 10

+ R'O eq

R CH OR'

OR'

R CH

2 : –16

–11 K ~ 10

K ~ 10 a

a O

O O

O

Carbanione

stabilizzato per C

C C

C

OR'

CH

R OR'

CH

R

risonanza con 2 35

carbonili Reazioni di enolati di esteri

α

• Gli enolati di acidi ed esteri sono nucleofili al C e reagiscono con

elettrofili:

– alogeni – Reazione di Hell-Volhardt-Zelinski (per gli acidi)

– alogenuri alchilici – Reazione di alchilazione di esteri

– gruppi carbonilici – Reazione di condensazione di Claisen 36

Reazione di Hell-Volhardt-Zelinsky

α-bromurazione

• È una reazione di di acidi condotta con Br in

2

presenza di P elementare.

J 2PBr

1. 2P + 3 Br 2 3

J

2. RCH COOH + PBr RCHBrCOOH + HOPBr

2 3 2

O O O O

R−CH −C−OH R−CH−C−Br R−CH −C−O−C−CH−R

+

2 2 − −

− Br Br

Br O

O O O

R−CH −C−O−C−CH−R R−CH −C−O−C−CH−R

2 2

− −

Br Br Br

Br – O O

+

R−CH −C−Br R−CH−C−OH

2 −

Br 37

α

Reazione di -Alchilazione

• Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici per dare

α-alchilazione.

prodotti di O

O

O Li

LDA R C

R C

R C OR'

CH

CH OR'

OR'

CH THF, -78°C HMPA

2 -78°C R′′

R′′–X O

Li

LDA: litio diisopropilammide N P NMe

HMPA: esametilfosforammide 2

Me N

2 NMe

2 38

Condensazione di Claisen

Un estere enolizzabile in ambiente basico (alcolato) reagisce con se stesso

β-chetoestere.

per dare un carbonio carbonilico di un estere

α

carbonio dell’altro estere

O O O

1) R'O

R C

2 R C C

+

CH OR' 2) H O CH CH OR'

2 3 2 R

nuovo legame β-chetoestere 39

Meccanismo della Condensazione di Claisen

O O

O −

R'O R C R C

R C OR'

CH CH OR'

OR'

CH 2 :

–22 CH OR'

K ~ 10 2

a R C

O O O

R C C + R′OH

CH CH OR'

2 –16

~ 10

K

R a

+ O

H O

3 R C

O O

O O CH OR'

R'O

R C R C

C C RCH OR'

C

:

CH CH

C CH

OR' OR' 2

2 2 O

R R –11

K ~ 10

a

La costante di eq. La costante di eq.

è grande ~10 è piccola ~10

5 –11 40

Condensazione di Claisen

Esempi O O O

1) NaOEt

+

2) H O OEt

OEt 3 etil acetoacetato

etil 3-ossobutanoato

1) NaOCH O O

O 3

+

2) H O

3 OCH

OCH 3

3 41

Condensazione di Dieckmann

Condensazione di Claisen intramolecolare O

O 1) NaOCH

3

CH O

3 OCH

OCH +

2) H O 3

3 3

O O

-

CH O

3 O

O

CH O

3 OCH

OCH 3

3 OCH

O 3

O 42

Condensazione di Claisen mista

O O R′′O

R−CH −C−OR′′ R′−CH −C−OR′′

+ tutti i possibili prodotti (4)

2 2

Uno dei due esteri deve essere non enolizzabile:

O O

O OR

OR

H OR

formiati benzoati

O O

RO

RO OR OR

O

carbonati 1,2-diesteri 43

Condensazione di Claisen mista

Esempi O O

O

O 1) NaOCH

3

+ H OCH

+

2) H O 3

3

H OCH

OCH 3

3 O O O

O 1) NaOCH

3

+ OCH OCH

3 +

2) H O 3

OCH 3

3 O

O O

1) NaOCH

+ 3 H CO

3

CH O OCH +

OCH 2) H O OCH

3 3

3 3

3 O O O

O O 1) NaOCH H CO

3

+ 3

CH O OCH

+

2) H O

3 3

OCH

OCH 3

3

3 O O

O 44

Acilazione con esteri di chetoni

Esteri che non formano enolati possono essere usati per acilare enolati di

chetoni. O O

O O -

CH O

3

+ C C

C R' C R CH R"

CH

R R" OCH

2 3 R'

non enolizzabile

-

CH O

3 O

O O O

C

C C R CH C R''

R CH CH O R"

3 R' OCH

R' 3 45

Acilazione con esteri di chetoni

Esempi O O

O O 1) NaOCH

3

+ H

+

2) H O

H OCH 3

3

O O O

O 1) NaOCH

3

+ OCH

3 +

2) H O

3 46

Acilazione con esteri di chetoni

Esempi O

O O 1) NaOCH

3

OCH +

2) H O

3 3 O

-16 -22

K ~10 K ~10

a a -

CH O

3 O OCH

3

O O OCH

3 O 47

β

Sintesi di Chetoni da -Chetoesteri

Decarbossilazione O

O O

O O

+

H O ∆ R'

3 + CO

R 2

OR" OH

R R

-

o OH

∆ chetone

R' R'

β-chetoestere β-chetoacido

H H

O O O

R O − CO R

2

R' R'

enolo 48


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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo su enoli ed enolati con analisi dei seguenti argomenti: enolizzazione, ioni enolato, reazioni di enoli ed enolati, alogenazione, reazione aloformica, condensazione aldolica, aldeidi e chetoni, reagenti organorame, reazione di Hell-Volhardt-Zelinsky, condensazione di Claisen, condensazione di Dieckmann, sintesi malonica.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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