Chimica organica - enoli ed enolati

Aggiornato il 21/03/2026

di Daniele

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Appunti di Chimica organica del professor Romeo su enoli ed enolati con analisi dei seguenti argomenti: enolizzazione, ioni enolato, reazioni di enoli ed enolati, alogenazione, reazione …

Esame Chimica organica

Facoltà Farmacia

Dal corso del Prof. Romeo Giovanni

Università Università degli Studi di Messina

A.A. 2012-2013

52 pagine

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Estratto del documento

Enoli e Enolati 1

Idrogeni in a un carbonile

• Solo gli idrogeni sono acidi

β, γ δ

• Gli idrogeni e non sono acidi

– non possono essere rimossi da una base

acido non acidi

O H H H H

C C C C C

α β γ δ 2

Enoli

• Tutti i composti cabonilici sono in equilibio con le loro forme

enoliche.

• La percentuale di enolo presente dipende dalla natura del composto e

quindi dall’acidità dei suoi H e dal solvente.

H

O O tautomeria cheto-enolica

C H C

(R) H C 25°C C = 16-20

H O a

aldeide enolo

(chetone) legame H

β-dichetoni H

H δ- δ+

O O

O O O O pK = 9.0

25°C

H O

2 3

Enolizzazione

• Le reazioni di enolizzazione possono essere catalizzate da acidi e da

basi

Catalisi acida H H H

O O

H +

-H

C H C H

C H C

C C

Catalisi basica H

O O O O

- H O

OH -

+ OH

C H C C C

C C C C

enolato enolo 4

Ioni enolato

Scelta della base O

O O

K ~ 1

- C + H O

C H C

+ OH 2

C

C C -16

-16 K ~ 10

K ~ 10 a

a H

O Li

O

Li 24

K ~ 10

N N

C H +

+ C

C C

-16 litio -40

~ 10

K K ~ 10

a a

diisopropilammide

(LDA) 5

Reazioni di enoli e enolati

• Gli enoli e gli enolati sono nucleofili al C e reagiscono con elettrofili:

– acidi

– alogeni

– alogenuri alchilici

– gruppi carbonilici + H

O O

OH B

C E C E

C + C C

C E

O enolo

C H

C O

O C E

C C

C +

E carbonile

enolato α-sostituito 6

Reazione di un enolo con un acido

• Si vede solo utilizzando un acido marcato con un isotopo.

CH COCH + D O CH COCH D + HOD

3 3 2 3 2

H SO tracce

2 4

O CH COCD

C 3 3

H C CH

3 3 D

stadio lento H O

+ O O

OH D H

+ C C

C O H C CH D H C D

CH

C

H

C

H D H 3 3

2 2

3 enolo O OH

O

C C

C

H C H C C

HD

CD C

H

CD

3 3

2 enolo 7

α -Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

• Il trattamento di un’aldeide o un chetone con un alogeno, Cl , Br o I

2 2 2

α.

porta alla sostituzione dello (o degli) idrogeno in

COCH + Br CH COCH Br + HBr

CH 3 3 2 3 2

H O, 65°C

2 50%

+ CH COCHBr + BrCH COCHBr

3 2 2 2

poco

O O

C C

H C CH H C Br

CH

3 3 3 2

stadio lento H Br –

OH + O

C C

C

H

C Br–Br

H H C Br

CH

3 3 2

enolo 8

-Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

α O O

Cl 2 Cl

O O Br

Br 2 9

α -Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

α-alogenazione

• La reazione di può essere acido catalizzata.

H

H Br :B O

O

O C H

C H Br–Br

C H C C

H C C 3

H C CH

3 3 H

H H :B

H

O

O C Br

C H C C

H C CHBr

3 H

H 10

Reazione aloformica

O O

X 2 + CHX

C C

OH

R CH R O

3 aloformio

metil chetone

O O O O

X X

X

2 2

C C C C

- -

OH OH

OH

R CH R CH X R CHX R CX

3 2 2 3

- -

- + H O + X + H O + X

+ H O + X 2 2

O

O O −

RCO + HCX

CX

R C CX

C 2 3

C

R CX OH

R

3 OH

−

HO .

Test allo iodoformio per i metil chetoni: formazione di un voluminoso ppt giallo, CHI

α -Alchilazione

• Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici dando

α-alchilazione.

prodotti di 1. NaNH

H 2.

H

O O

NaNH

2 Br

H

H - +

O Na

O Na + 12

Condensazione aldolica

1. aldeidi carbonile di una aldeide

carbonio dell’altra

OH

O O

−

OH aldolo

R−CH −C−CH−C−H

2 R−CH −C−H 2

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