Chimica organica I (seconda parte)

Alcoli

Carattere generale

Gli alcoli sono caratterizzati dal gruppo -OH e si distinguono in:

• primari R-CH₂-OH
• secondari R-CH-OH
• terziari R-C-OH

La reattività è data soprattutto dall'OH, questo conferisce polarità alla molecola con nell'acqua e infatti capace di instaurare legami a idrogeno con alcoli. Gli alcoli sono per questo solubili in acqua, la solubilità dipende da:

1. R: aumentando il numero di C in R le interazioni di VdW aumentano prevalendo nella solubilità, si dice che i composti organici sono solubili quando hanno 1 gruppo polare ogni 5 C atomi.
2. Ramificazioni:

Il secondo è più solubile del primo perché le interazioni di VdW sono più forti al primo.

ACIDITA' DEGLI ALCOLI

R _' -OH → acidonitr. elettrofilebasi di Lewis nitr. nucleofile

Gli alcoli possono essere usati sia con acidi

CH₃-OH + H₂O ⇌ CH₃O⁺ + H₃O⁺

CH₃CH₂OH + H₃O⁺ ⇌ CH₃CH₂OH₂⁺ + H₂O

L'acidità dipende dal grado di solvatazione nel con di alcoli semplici, con il crescere di dimensioni diminuisce la capacità solvatazione dell'acqua.

Ma servono basi più forti se voglio ottenere un ALCOSSIDO in qst condizioni:

CH₃CH₂OH + KOH ⇌ CH₃CH₂O^-K⁺ + H₂Ono !

R-OH + Na → R-O^-Na⁺ + H₂si !

R-OH + NaH → R-O^-Na⁺ + H₂si !

Gli alcossidi sono basi forti, più dell'NaOH, e sono quindi ottimi nucleofili da polar usare su specie elettrofiliche.

SINTESI DI WILLIAMSON

R-OHR-O^-Na⁺ + R ^' -CH₂-Cl → R-O-CH₂-R ^' ETERE

n per esempio volere ottenere

CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃

Preparazione di solfonati alchilici

R - OH

1. R - O - CH₃
2. R - O - CF₃

Nesilato Trifelato Tosilato

questi 3 sono ottimi substrati per una sostituzione nucleofila.

Disidratazione di alcoli catalizzata da acidi

Gli acidi possono essere:

• alogenidrici: nucleofili
• H₃PO₃ e H₂SO₄: non nucleofili

La disidratazione di un alcol che ha odore di alchine, generalmente disidratare un alcol primario è difficile e disidratare un alcol terziario è relativamente semplice.

CH₃ - CH= - CH - CH₃ + H₂O

meccanismo

CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₃

CH₂ = CH - CH - CH₃

CH₂ = CH - CH=CH₃

per la regola di Zaytsef: CH₃-CH=CH-CH₃

CH₃ - O^{- | CH₃ - CH₃ → CH₃OH + CH₃ - CHO}

quando ho un etere che può formare un carbocatione stabile il meccanismo è monomolecolare.

quando ho un etere che ha dei Ru in cui il non dona carbocationi stabili il meccanismo bimolecolare (non re + meno sostituenti)

Con HLI non reagisce a meno che non sia un etere.

CH₃ - O^{- | CH₃}

→ | →

CH₃OH + O ē

quelli da radicalion lasciano stabile.

FORMAZIONE DI IDROPEROSSIDI

gli eteri hanno tendenza a reagire con O e formare idroperossidi:

CH₃ - CH₂ - O - CH₂ -CH₃ → CH₃ - CH₂ - O - CH₂ - CH₃

questi sono esplosivi e infiammabili, per questo motivo gli eteri non sono convertiti: emine e stabilizzabili.

PREPARAZIONE DI ETERI

Un primo modo di preparare eteri è quello.

SINTESI DI WILLIAMSON

nel capitolo sugli alcoli. Oltre a quelle reazioni.

Composti organometallici

Se leghiamo C ad una specie più elettropositiva di lui ne a polarezione δ^- ma come si può elettropositivo di C? I metalli, legando un metallo ad un composto organico si ha un organometallo.

R-Br + 2 Li → R-Li + Li Br

Questo è l'organolitio, molto reattivo nucleofilo basico.

Reattivi di Grignard

Si diconno reattivi di Grignard i composti organici metallici del magnesio: RMgX. Questi reagoni solitamente perpetrati per addizione di elegandi elettili, enolici, e iniziali ad una sospensione di magnesio, problemi:

• Solvente che non acidi dei remy: R-MgCl + H₂O → RMgCl
• Non dare ance CO₂: R-MgCl + O=C=O → R-C-O-MgCl

(...quantè è un metodo di preparazione di ossi carbonyici...)

• Non O₂ preli: R-MgCl + O₂ → R-O-O-MgCl

Con si ottiene un alcool)

R-Cl + 2 Mg → R-Mg-Cl

nella formaldeide non vi sono ingombri. L'acetaldeide ne e' h maggiore per la stabilità maggiore.

L'ingombro sterico su un aldeide è minore di un chetone, quindi aldeidi reagiscono meglio con loro.

Dal punto di vista cinetico va però vista come velocizzare una reazione, onde si favorisce per' impegnare troppo tempo. Due catalisi:

• Catalisi Acida:

si elimina l'H in modo tale che il C, si riattiva H₂O⁺ a fine reazione

Questi non tutti diminuti di metallenazione, quindi non si usano per purificare aldeidi e chetoni con una rimetallenazione, successivamente con un acido si torna a chetone.

ADDIZIONE DI NUCLEOFILI CARBONIOSI.

ADDIZIONE DI HCN

Questa reazione è molto sensibile ad ingombro sterico, quindi reagisce difficilmente con chetoni elettronici e fortemente con aldeidi.

ADDIZIONE DI REATTIVI DI GRIGNARD

L'addizione alle formaldeide produce alcool primario.

AMMINAZIONE RIDUTTIVA

Da composto carbonile e ammina primaria ho ottenuto la riduzione del carbonile in un’ammina secondaria

IMMINA INTERMEDIA

Un’ammina primaria ⟶ ammina secondaria. E con ammina secondaria cosa fa?

Ammina terziaria

MICHEALSON

OSSIDAZIONE ALDEIDI E CHETONI

OSSIDAZIONE DI ALDEIDI

Le aldeidi sono tra i composti più facilmente ossidabili, reanno per questo motivo un ossidante debole.

ARGENTO SPECCHIO DI ARGENTO

AMMONIACALE

REATTIVO DI TOLLENS

Preparazione di acidi carbossilici

• Ossidazione di alcoli primari e aldeidi
• Idrolisi di un reagente Grignard con CO₂ e successiva protonazione

Reattività

Ottenimento di un estere

R-COOH + EtOH → R-C=O-O-CH₂-CH₃ + H₂O

Si ottiene un estere.

Ottenimento anidride

R-C=O-OH + R-C=O-Cl → R-C=O-O-C=O-R + HCl

Si ottiene un anidride.

Conversione in cloruri acilici

R-C=O-OH + SOCl₂ → R-C=O-Cl + SO₂ + HCl

Si ottiene un cloruro acilico.

Reattività

scala

Generalmente sono attaccati da nucleofili:

con X - specie di un dimetile è una sostituzione nucleofila.

Difficile per addizione e eliminazione

Fosfonati l’addizione veloce: la reazione dipende tutta

dall'elettrofilicità di C. Meccanismi:

- se il c doppiotto sono elettroattrattori gli

orbitali dell’C hanno un E^o dal C

quindi il C fa doppiotti con O ma non con CL.

- l’elettrofilo è co. e non

per lun cordio o si

dall’intende C, fa doppiotti Kg con O per orbitali sovrapposti.

- l’omijna può sovrapporre in un solo C

quindi non ??? imperativa, per E^o

- N è meno elettronegativo di O quindi

il C è più elettrofila.

- per elettrofoli di tutti per gli R di

non elettroconduttori per effetto recettatrice.